2011年1月11日，北京光譜年會(huì)上。多位光譜界專家、學(xué)者就原子光譜和分子光譜分析技術(shù)的應(yīng)用及其學(xué)科的發(fā)展、實(shí)驗(yàn)過(guò)程中光譜定量分析方法的使用進(jìn)行了學(xué)術(shù)交流。來(lái)自清華大學(xué)鄧勃教授做了《光譜定量分析中實(shí)驗(yàn)方法的數(shù)理處理幾個(gè)問(wèn)題的探討》的報(bào)告。鄧教授的報(bào)告圍繞實(shí)際分析工作中常遇到的幾個(gè)問(wèn)題，引起大家的重視。

清華大學(xué)鄧勃教授

　　一、分析方法的評(píng)價(jià)

　　實(shí)驗(yàn)中常常使用檢出限、測(cè)定限、靈敏度來(lái)評(píng)價(jià)良好的檢測(cè)能力;依靠精密度、準(zhǔn)確度來(lái)評(píng)價(jià)測(cè)定結(jié)果的可靠性。但使用這些分析方法的評(píng)價(jià)指標(biāo)時(shí)要主要它的限定條件。

　　檢出限不是定性指標(biāo)，是一個(gè)定量指標(biāo)。求算檢出限的必要條件是：①檢出的判斷標(biāo)準(zhǔn)是分析信號(hào)與空白噪聲相區(qū)別;②表明檢出結(jié)果的可靠程度(置信系數(shù));③足夠多的測(cè)量次數(shù);④在低濃度區(qū)測(cè)量信號(hào)(與斜率有關(guān)) 。

　　測(cè)定限只有當(dāng)分析信號(hào)比噪聲或背景絕對(duì)值大到一定程度時(shí)才能清晰地從‘空白’ 和背景中分辨和有效地檢測(cè)分析信號(hào)。因此，在實(shí)際測(cè)定中減小玷污、降低‘空白’對(duì)改善檢出限具有重要意義，這也是有時(shí)要求測(cè)定和給出‘空白’值的原因。

　　靈敏度受儀器施加于檢測(cè)器上的負(fù)高壓的影響，依靠提高施加于檢測(cè)器負(fù)高壓來(lái)提高靈敏度，以期改善檢出限是不可取的。而且，還會(huì)增大分析信號(hào)的不穩(wěn)定性。如果通過(guò)優(yōu)化實(shí)驗(yàn)條件提高靈敏度，改善檢出限當(dāng)然是可取的。

　　精密度分短期精密度和長(zhǎng)期精密度。短期精密度與重復(fù)性相關(guān)聯(lián)，長(zhǎng)期精密度與再現(xiàn)性相關(guān)聯(lián)。精密度不等同于重復(fù)性。表征隨機(jī)誤差，與系統(tǒng)誤差無(wú)關(guān)。長(zhǎng)期精密度不是多測(cè)些時(shí)間(如由30分鐘延長(zhǎng)至2小時(shí))的精密度。

　　不能混淆校正曲線的線性動(dòng)態(tài)范圍與線性范圍。確定抗干擾能力，不能忽略干擾組分之間的交互作用。

　　二、試驗(yàn)參數(shù)優(yōu)化方法

　　單因素優(yōu)化法是固定其他參數(shù)不變，只改變一個(gè)參數(shù)的水平，求得該因素優(yōu)化水平，依次一個(gè)個(gè)參數(shù)進(jìn)行優(yōu)化。但這種方法只適合因素之間無(wú)相互效應(yīng)場(chǎng)合，單因素優(yōu)化條件是一定條件下的局部?jī)?yōu)化而非全局最優(yōu)條件，只有將單因數(shù)優(yōu)化得到的幾組局部?jī)?yōu)化條件再進(jìn)行二次優(yōu)化，才能求得全局或接近全局優(yōu)化條件;或采用多參數(shù)優(yōu)化的方法。不能將單因素方法得到的實(shí)驗(yàn)條件視為最佳實(shí)驗(yàn)條件。

　　三、加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)的可靠性

　　鄧教授舉例說(shuō)明了加標(biāo)回收是用來(lái)檢查準(zhǔn)確度的常用方法，其目的是通過(guò)加標(biāo)量的回收率來(lái)證實(shí)加標(biāo)前的測(cè)定值是否可靠。在證實(shí)的過(guò)程中采用類比推論的方法。

　　四、校正曲線的制作和應(yīng)用

　　采用實(shí)驗(yàn)點(diǎn)不少于5點(diǎn)，實(shí)驗(yàn)點(diǎn)分布是中間點(diǎn)，低端、高端各兩點(diǎn)的原則制作校正曲線。實(shí)驗(yàn)中注意校正曲線變動(dòng)的檢查。區(qū)分校正曲線的動(dòng)態(tài)范圍和線性范圍，不能隨意將校正曲線的線性范圍延至零濃度，寫為0~x，建議用校正曲線截距而不用零濃度點(diǎn)的值扣‘空白’。

　　五、分析結(jié)果的評(píng)價(jià)和表達(dá)

　　鄧教授給大家介紹了表述測(cè)定結(jié)果的5個(gè)要素：

　?、?測(cè)定值集中趨勢(shì)(等精度測(cè)量用算術(shù)平均值，非等精度測(cè)量用加權(quán)平均值，在多人協(xié)同實(shí)驗(yàn)中應(yīng)注意非等精度測(cè)量問(wèn)題);

　　⑵ 測(cè)定值的分散程度(標(biāo)準(zhǔn)偏差或相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差或不確定度;

　?、?置信程度(置信度或置信范圍,k)，不給出置信程度不便于不同測(cè)定結(jié)果之間的比對(duì);

　?、?經(jīng)濟(jì)效益評(píng)價(jià)(測(cè)定次數(shù)n，n也與置信系數(shù)取值有關(guān));

　　⑸ 數(shù)字的正確表示-數(shù)字修約規(guī)則。