高效毛細(xì)管電泳(High Performance Capillary Electrophoresis，HPCE)和一般電泳法的區(qū)別在于使用毛細(xì)管柱。在熔融石英毛細(xì)管內(nèi)壁覆蓋一層硅氧基(Si-O)陰離子，由于吸引了溶液中的陽離子，由此在毛細(xì)管內(nèi)壁形成表面帶陰離子的雙電層。層外緣擴(kuò)散層中富集的陽離子被電場陰極吸引導(dǎo)致溶液向陰極的流動，這種效應(yīng)稱為電滲。電滲流的速度ueo和電場強(qiáng)度E 成正比，定義電滲速度μeo和場強(qiáng)E 的比值為電滲淌度μeo，即μeo=ueo/E

　　電滲淌度與硅氧層表面的電荷密度成正比，與離子強(qiáng)度的平方根成反比。在低pH條件下，不著硅氧層形成分子(Si -OH)，因而減少了表面電荷密度，故電滲速度減小。如在pH 9的繃砂緩沖液中電滲速度約2mm /s ，而在pH 3介質(zhì)中電滲速度減小約一個數(shù)量級。影響電滲的一個重要因素是毛細(xì)管中因電流作用產(chǎn)生的焦耳熱，能使得柱中心=的溫度高于邊緣的溫度，形成拋物線型的溫度梯度，管壁附近溫度低，中心溫度高，結(jié)果使電滲速度不均勻而造成區(qū)帶變寬，柱效降低。為此，應(yīng)避免使用過長和內(nèi)徑大于50μm 的毛細(xì)管柱，還應(yīng)注意減小毛細(xì)管的壁厚、選擇適宜的電壓和緩沖液以及使用良好的冷卻系統(tǒng)。

　　HPCE 中觀察到的離子淌度是離子的電泳淌度μep和溶液的電滲淌度的加和。定義表觀淌度為μapp，則

　　μapp=μep+μeo

　　根據(jù)以上的討論，帶正電荷的離子的μep>0，μeo>0，故μapp 總是為正號，離子向陰極移動;而帶負(fù)電荷的離子受電泳流的影響被陰極排斥，μep<0，在高pH條件下，若μeo>μep，μapp仍為正號，離子仍然可向陰極移動，但在低pH 條件下，μapp可為負(fù)號，離子將向反方向移動。此時必須改變電場方向，方可檢測到欲分析的離子。對于實際速度為unet(net指net speed)的組分，表現(xiàn)淌度可由下式計算：

　　式中Ld：從進(jìn)樣口到檢測器的實際柱長;Lt ：總柱長;V：電壓;t：所需的分析時間。

　　實際測試電滲淌度時可用中性組分，此時μep=0, μeo=μapp, μep=μeo上式為：

　　HPCE的毛細(xì)管容易冷卻，故可以使用20～30 kV的高電壓，由于管內(nèi)徑只有25～100μm，無渦流擴(kuò)散，使傳質(zhì)阻抗趨于零，因此，有很高的分辨率。電解質(zhì)液由毛細(xì)管陽極端進(jìn)入毛細(xì)管，攜帶被分離的組分可以從毛細(xì)管陰極端流入檢測器的比色池，電泳過程與結(jié)果分析均容易自動化，已成為效率極高的分析儀器。

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