1 Na電池的背景
鋰離子電池已經成為移動電子行業(yè)能量儲存的首選，從移動電話，筆記本電腦到汽車，幾乎無所不包。但是它的電極材料含有的鋰元素，在地球中的元素含量比較稀有，鋰離子電池的正極材料成本占據了電池生產成本的30%。多年來，人們一直在尋找價格更佳低廉的替代產品。Na離子電池由于具有顯著的成本優(yōu)勢和環(huán)境優(yōu)勢而適用于大規(guī)模電網儲能系統。為了滿足大規(guī)模儲能器件的要求，需要研發(fā)既具有高能量密度又具備可循環(huán)持續(xù)性的鈉離子電池材料。目前常用于鈉離子電池正極材料的層狀金屬氧化物雖然有高的能量密度，但是循環(huán)穩(wěn)定性差，對于空氣敏感;與此相比，基于有機化合物的正極材料由于可以從生物質材料出發(fā)經簡單的加工獲得而具有價格上的優(yōu)勢，但如何提高其能量密度及長循環(huán)穩(wěn)定性仍是一個極大的挑戰(zhàn)。
2 Na電池存在的難點
在眾多的有機電極材料中，玫棕酸鈉(Na2C6O6)做為極具前景的鈉離子電池正極材料具有較高的理論比容量(501mAh/g)以及長循環(huán)穩(wěn)定性，并可以從植物中提取的肌醇出發(fā)并以較低的成本制備得到。但玫棕酸鈉作為鈉離子正極材料的可逆容量遠低于其理論容量，并在首次循環(huán)過程中伴隨著明顯的容量衰減，理論上預期的四電子過程在實際中很難實現，而導致上述現象的深層次原因卻不得而知。
3 Na電池機制的研究
近日，斯坦福大學的鮑哲楠教授與崔屹教授等人共同運用SEM以及XRD等儀器，對不同尺寸的玫棕酸鈉材料，在不同的電解液下進行的充放電過程的結構變化。
圖1 (a)玫棕酸鈉(Na2C6O6)的化學式以及原子結構 (b)對應的塊體與納米尺度的玫棕酸鈉的SEM形貌表征
原位XRD衍射峰位的變化顯示了，玫棕酸鈉(Na2C6O6)在充放電的過程中，其結構會在γ-Na2.5C6O6與α-Na2C6O6之間發(fā)生變化。 隨著脫Na過程，由原來的γ-Na2.5C6O6轉變?yōu)?alpha;-Na2C6O6的相變過程中，需要克服大量的活化能，該相變呈現出較大的不可逆性，因此嚴重制約了材料的電化學性能。如圖2所示了脫納過程中發(fā)生相變的示意圖。
圖2 玫棕酸鈉(Na2C6O6)隨著脫Na過程，由原來的γ-Na2.5C6O6轉變?yōu)?alpha;-Na2C6O6
進一步的實驗，通過采用納米尺寸的玫棕酸鈉配合DEGDME(二甘醇二甲醚)電解液的方法的應用，明顯降低了相變的活化能勢壘，使放電過程中γ-Na2.5C6O6與α-Na2C6O6的相轉變具有高度的可逆性，實現了每個Na2C6O6晶胞中可逆儲存4個Na原子的儲Na機制，從而實現了高的逆容量以及循環(huán)穩(wěn)定性。圖3表明了在DEGDME電解液充放電的過程中，納米尺寸的玫棕酸鈉顆粒的形態(tài)變化SEM圖。
圖3 (a)后位觀察納米尺度玫棕酸鈉(Na2C6O6)在DEGDME電解液中充電過程中的各個階段的SEM形態(tài)表征 (b)納米尺度的玫棕酸鈉在DEGDME電解液中充電四次的充電曲線 (c)納米尺寸的玫棕酸鈉顆粒在充電過程中(2.9V及3.2V)的動態(tài)形貌的變化過程
最后，給出了玫棕酸鈉(Na2C6O6)正極循環(huán)的示意圖，如圖4所示，可以看出儲存Na原子的機制不同直接影響著儲能效率。
圖4 玫棕酸鈉(Na2C6O6)正極的嵌鈉與脫鈉機制的示意圖
4 Na電池機制的小結
研究人員首次揭示了限制玫棕酸鈉(Na2C6O6)作為鈉離子電池有機正極材料電化學性能的根本原因及影響因素。在深入研究電極反應的機理以及電極材料的形貌、結構的演變的基礎上，解釋了導致玫棕酸鈉(Na2C6O6)正極循環(huán)性能差及比容量低的原因是充放電過程中相變的不可逆性。通過減小晶粒尺寸以及選區(qū)適當的電解液，降低該相變的活化能，從而促進充電過程中的相變過程，進而使得相變的可逆程度提高，改善玫棕酸鈉(Na2C6O6)正極材料的電化學性能。
后記
以上關于正極材料玫棕酸鈉(Na2C6O6)的形貌在充電過程中的變化的研究，都是基于SEM電鏡的觀察，可以說SEM實現了材料細節(jié)變化的表征，證實了材料在相變過程中發(fā)生的形態(tài)變化，結合對應的材料結構變化，有力的闡釋了Na離子電池的機制。因此可以說明SEM技術在納米材料以及新能源材料方面都有著廣泛的應用價值。
相關論文鏈接：High-performance sodium–organic battery by realizing four-sodium storage in disodium rhodizonate (Nat.Energy, 2017, DOI:10.1038/s41560-017-0014-y)
