金屬的電解拋光，是一種傳統(tǒng)而常用的表面處理技術(shù)，通過可控的電化學(xué)反應(yīng)使金屬表面溶解（凸起部分溶解速度快）來降低表面粗糙度。利用電解拋光技術(shù)，可以獲得納米級粗糙度的鏡面光澤表面，而且可以去除前序機械加工遺留的表面和亞表面損傷層。不過，不為一般僅使用該技術(shù)的研究者注意的是，在一定的電化學(xué)條件下，電解拋光后的金屬表面會出現(xiàn)納米級的圖案（pattern），其中對金屬鋁的研究較多。研究者發(fā)現(xiàn)，金屬鋁（Al）經(jīng)短時間電解拋光處理后，表面會出現(xiàn)周期或特征周期為幾十至一百多納米的有序條紋狀（stripe）、六邊頂角狀（hexagon）及點狀（dot）等多種有序或無序圖案。這一現(xiàn)象，已經(jīng)引起了研究者對其在金屬表面微納工程、微納模板加工、微納電子學(xué)等領(lǐng)域應(yīng)用的關(guān)注。研究者已經(jīng)開始深入挖掘納米圖案形成的機理，關(guān)鍵是揭示材料表面結(jié)構(gòu)和界面電化學(xué)行為決定納米圖案類型及周期的物理化學(xué)規(guī)律。但是，目前已經(jīng)發(fā)表的研究，缺少對多晶和單晶鋁表面納米圖案形成行為的系統(tǒng)實驗研究，定性的多定量的少，零散的多系統(tǒng)的少，難以用來檢驗和改進現(xiàn)有的表面納米圖案形成理論。其中一個被長期忽略的關(guān)鍵問題，就是鋁表面結(jié)構(gòu)差異導(dǎo)致的納米圖案的各向異性。
哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工與化學(xué)學(xué)院的甘陽教授和他指導(dǎo)的博士生袁原（論文第一作者）、張丹博士、楊春暉教授及機電學(xué)院的張飛虎教授，首次采用電子束背散射衍射（EBSD）對電解拋光后的多晶鋁和單晶鋁進行了定量的表面晶體學(xué)取向分析，并采用蔡司的Sapphire Supra 55場發(fā)射掃描電鏡（FE-SEM）和原子力顯微鏡（AFM）對納米圖案的類型（type）和周期（size）進行了系統(tǒng)表征和量化分析，揭示了鋁電解拋光表面納米圖案的類型和周期對于表面結(jié)構(gòu)和晶體學(xué)取向的依賴性的規(guī)律。同時，基于表面物理化學(xué)的理論框架，對結(jié)果進行了深入分析和討論，定性解釋了大部分的實驗結(jié)果，并指明了下一步的研究方向。研究結(jié)果近期以長文形式發(fā)表于電化學(xué)領(lǐng)域的國際知名期刊Journal of the Electrochemical Society，國際同行評審專家認(rèn)為該工作是對本領(lǐng)域的重要貢獻。
甘陽教授課題組首先對多種鋁樣品的電解拋光表面納米圖案進行了系統(tǒng)的研究：1）多晶鋁（polycrystalline Al）中不同取向的晶粒；2）切割角可控的系列單晶鋁（monocrystalline Al）樣品。通過EBSD測試獲得晶粒表面的晶體學(xué)取向圖，并結(jié)合定位SEM表征，他們發(fā)現(xiàn)，鋁電解拋光表面納米圖案對晶面取向具有依賴性（如圖1所示為多晶樣品中三個毗鄰的晶粒）。
（背景知識：描述鋁表面晶體學(xué)取向的EBSD反極圖三角（IPF triangle）中，可劃分為圍繞三個低指數(shù)晶面方向（primary direction，主取向）的晶體學(xué)主取向區(qū)域—[101] //ND，[001] //ND和[111]//ND，單個晶粒或單晶的表面取向偏離主取向的角度稱為取向差角（misorientation angle）。）
通過對數(shù)十個不同取向的多晶晶粒的逐一定位SEM表征，他們發(fā)現(xiàn)了一系列未被報道過的現(xiàn)象（圖2）：1）納米圖案類型和周期對晶面取向的依賴性是否顯著取決于所屬的主取向區(qū)域；2）在同一主取向區(qū)域內(nèi)，納米圖案類型和周期隨著取向差角的改變呈現(xiàn)漸變性規(guī)律；3）對于具有相同取向差角但偏向不同主取向的晶面，納米圖案類型和周期也發(fā)生變化；4）在兩個或三個主取向的交界處，納米圖案類型和周期基本相同。他們進一步測試和分析了一系列取向差角可控的單晶鋁樣品（圖3），證實了上述多晶樣品的結(jié)果，并揭示出目前尚難以解釋的單晶和多晶樣品間的圖案周期性大小的差異問題（圖4）。
圖1 （a）電解拋光多晶Al樣品的EBSD分析IPF圖，（b）放大后的IPF圖和IPF三角顯示三個相鄰的A、B、C晶粒及其所屬的主取向區(qū)域和各自的晶面取向差角值，（c）三個晶粒的定位SEM形貌圖像，相鄰晶粒被晶界隔開并交于一點，（d–f）三個晶粒的AFM形貌圖像和細節(jié)放大圖及FFT分析圖，（g–i）為對應(yīng)AFM圖中白線段的線輪廓分析圖。
圖2 （a）電解拋光后不同晶面取向的多晶鋁晶粒在IPF三角中的位置圖，（b–y）不同晶粒表面的SEM形貌圖和對應(yīng)的FFT分析圖（SEM圖上均給出了取向差角和圖案的周期）。
圖3 （a）不同晶面取向的單晶鋁樣品在IPF三角中的位置圖，（b–s）電解拋光后不同單晶樣品表面的SEM形貌圖和對應(yīng)的FFT分析圖（SEM圖上均給出了取向差角和圖案的周期）。
圖4（a，b）單晶和多晶樣品的表面納米圖案周期（L）隨取向差角（θ）變化的L–θ圖，上方刻圖軸給出了三個主取向區(qū)域內(nèi)與θ對應(yīng)的所屬表面的表面臺階寬度（w）。（c，d）單晶和多晶樣品的各晶面在IPF三角中的對應(yīng)位置圖。L–θ圖和IPF三角中的幾條連線，表示的是連接了近似位于延某個主取向輻射出去的直線上的若干晶面（及IPF三角中的若干對應(yīng)的點）。
為了解釋實驗結(jié)果，他們建立了一系列不同取向晶面的表面原子排列的“平臺–臺階”模型（圖5），還特別關(guān)注了更復(fù)雜的“平臺–臺階–扭折”表面結(jié)構(gòu)（圖6）。盡管尚沒有考慮表面馳豫、重構(gòu)等的影響，他們根據(jù)表面結(jié)構(gòu)特征隨取向差角的變化規(guī)律，解釋了實驗觀察到的納米圖案類型和取向差角的關(guān)系。比如，在一個主取向區(qū)域內(nèi)，隨著取向差角的增大，表面臺階寬度逐漸減小而不是突變，界面能的變化也應(yīng)該呈現(xiàn)漸變的特性，這就解釋了納米圖案的類型隨取向差角改變的漸變現(xiàn)象。此外，在兩個或三個主取向區(qū)域的交界處，大取向差的晶面的表面結(jié)構(gòu)（平臺寬度和臺階處的原子排列）很相似，所以導(dǎo)致納米圖案的類型基本相同。而不考慮上述結(jié)構(gòu)特征，就很難解釋實驗上觀察到的現(xiàn)象。
圖5（a–f）[001]和[101]//ND主取向區(qū)域內(nèi)6個不同取向差角的晶面的表面“平臺–臺階”結(jié)構(gòu)模型的正視圖和側(cè)視圖。表面單胞用紅色平行四邊形或矩形表示。（g）6個晶面在IPF三角中的位置圖。
圖6 （a–c）[001]//ND主取向區(qū)域內(nèi)3個取向差角相等但偏向不同方向的晶面的表面“平臺–臺階–扭折”結(jié)構(gòu)模型的正視圖。表面單胞用紅色平行四邊形表示，特別給出了平均臺階寬度。（d）3個晶面在IPF三角中的位置圖。
圖7 在電解拋光過程中吸附分子在不同平臺寬度“平臺–臺階”表面的擴散和脫附行為差異的示意圖。（a）寬平臺表面；（b）窄平臺表面。
他們基于表面結(jié)構(gòu)影響電化學(xué)溶解和界面分子吸附、擴散行為的理論框架，對文獻中現(xiàn)有的“吸附–溶解”理論進行了深化，進一步提出了表面平臺寬度和臺階位點的數(shù)量會影響電解拋光液中的表面吸附分子（如乙醇）在表面的擴散（以擴散系數(shù)表征）和吸脫附（脫附速率常數(shù)）行為。取向差角越大，平臺寬度越窄（臺階密度也越大），分子在表面的擴散障礙越大，但同時脫附也更困難，這二者的競爭導(dǎo)致圖案的周期先增加并逐漸達到峰值后減小。以外，他們還提出了一套結(jié)合SEM測量和圖像的FFT處理的分析步驟，以此為基準(zhǔn)來準(zhǔn)確確定準(zhǔn)無序納米圖案的平均周期大小，有效避免了單點測量的較大偏差。
以上研究工作，對鋁及其它金屬（如Ti，Ta，Zn，W）及合金的電解拋光表面納米圖案化研究具有普通意義。甘陽教授課題組正在繼續(xù)深入研究更多實驗因素的影響、圖案演化的計算機模擬及理論模型的建立，力圖全面揭示金屬電解拋光表面納米圖案的形成機理。
該研究得到了國家自然科學(xué)基金重點項目、國家重點研發(fā)計劃項目等的資助。
恭喜哈爾濱工業(yè)大學(xué)化工與化學(xué)學(xué)院甘陽老師課題組使用蔡司場發(fā)射掃描電鏡做科學(xué)研究，取得豐碩的科研成果！
