在全球恐怖主義不斷威脅下的今天，有效的易爆炸物檢測已經(jīng)成為眾多重要區(qū)域需要進行的關(guān)鍵程序之一，包括機場，邊境檢查站，以及高安全建筑的入口等。指紋作為人類留下痕跡的一種“照片”——手指的摩擦脊皮膚的圖案，自19世紀以來已經(jīng)成為犯罪現(xiàn)場鑒定當(dāng)事人身份的一種常規(guī)手段。另外，許多被人接觸過的東西都會殘留在指紋的自然分泌物和污染物的復(fù)雜混合物中，如每天服用的藥片，咖啡，或刑偵領(lǐng)域常見的毒品和易爆炸物等。
傳統(tǒng)的可視化指紋檢測手段，如撲粉，茚三酮熏蒸，真空金屬沉積等，盡管可以重建指紋圖案，但其同時可能對一些指紋脊?fàn)钔黄鹬泻械幕瘜W(xué)物質(zhì)造成破壞。近年來，許多技術(shù)被用于指紋中痕量外源物質(zhì)的分析鑒定，如解吸電噴霧電離質(zhì)譜(DESI-MS)，液相色譜-質(zhì)譜(LC-MS)，但通常需要額外的溶劑噴霧處理，且空間分辨率不足（~150 μm），或者分析過程會對指紋造成破壞。傅里葉變換紅外(FTIR)光譜顯微鏡，可以探測樣品中分子間化學(xué)鍵的固有分子振動，并提供豐富的化學(xué)信息, 已成為一種快速、無需標記、無損的樣品表征方法，被廣泛應(yīng)用于包括刑偵在內(nèi)的眾多領(lǐng)域。FTIR透射模式測試通常選用紅外光透明的材料，而反射模式則選用硅片，聚酯薄膜或鋁覆蓋的玻璃基底，但兩者在指紋分析上多局限于收集在選定波數(shù)下指紋中組分物質(zhì)的二維分布信息。另外對于那些沉積在既不透明也不反射紅外的基底上的樣品，衰減全反射法（Attenuated total reflectance，ATR）似乎成為的選擇，但ATR通常不是法醫(yī)鑒定的一種理想方法，因為ATR要求被分析的樣品和ATR晶體緊密接觸，往往會導(dǎo)致樣品變形甚至后破壞剩余的證據(jù)。
圖1. 光熱紅外光譜顯微技術(shù)用于檢測指紋中的易爆炸物
基于以上考慮，新加坡國立大學(xué)同步輻射光源線站的科學(xué)家們和新加坡刑事調(diào)查局刑偵部門共同合作開發(fā)出了一種新的紅外檢測手段（圖1），即使用基于新型光熱紅外（Optical- Photothermal InfraRed，O-PTIR）技術(shù)的非接觸亞微米分辨紅外拉曼同步測量系統(tǒng)mIRage來分析指紋中含有的痕量易爆炸物微粒，該技術(shù)帶來了一系列的優(yōu)勢，如亞微米的紅外光譜和成像分辨率，易操作的遠場、非接觸顯微鏡工作模式和明顯高于FTIR光譜顯微鏡的靈敏度。
在實驗過程中，四種代表性易爆材料，包括PETN(季戊四醇四硝酸酯)、RDX（黑索今炸藥）、C-4 (塑料炸藥，黑索今炸藥和塑化劑，粘結(jié)劑的混合物)和TNT（2,4,6-三硝基甲苯），可直接被分散在指紋內(nèi)（“直接”指紋）或沉積在基底物質(zhì)上 (間接”指紋)進行檢測，無需任何復(fù)雜的樣品制備過程。而傳統(tǒng)紅外樣品制備時通常會使用KBr，混合后在一定壓力下進行薄片的壓制。從光學(xué)顯微照片2a中可以看出，薄片中KBr顆粒與RDX的混合是不均勻的，肉眼無法準確識別出目標物質(zhì)RDX。為了定位混在KBr顆粒之間的易爆物，作者采集了單一波長1269 cm-1下的O-PTIR圖像, 對應(yīng)于RDX分子的C-N拉伸振動的顯著紅外吸收線(紅色)，清晰顯示了RDX分子在混合物中的分布情況。另外，類似于FTIR光譜技術(shù)，光熱紅外技術(shù)可以提供樣品紅外吸收帶相對于波數(shù)[cm-1]的譜圖函數(shù)信息。如圖2c所示, 作者采集了C-4, RDX，PETN和TNT四種物質(zhì)的O-PTIR圖像和FTIR光譜，通過對比可知所有分析的光譜都包含易爆物自身的特征紅外吸收峰，可以視為他們的“簽名”。值得注意的是，盡管基于O-PTIR的非接觸亞微米分辨紅外拉曼同步測量系統(tǒng)mIRage使用非接觸(遠場)，反射模式，其光譜質(zhì)量仍然非常接近于透射測量模式下的FTIR吸收光譜，且紅外吸收帶強度和濃度之間遵照比爾定律成線性關(guān)系。
圖2. (a) Cassegrain顯微物鏡記錄的混有RDX的KBr薄片的10倍放大光學(xué)圖像，(b) O-PTIR激光反射(綠色)和在1269 cm-1波長下采集的單波數(shù)O-PTIR圖像(紅色)疊加后的照片, (c) 含有四種高爆炸物的參照物的FTIR（黑色）和O-PTIR（紅色）譜圖對比，（C-4, RDX, PETN 和 TNT）。
單波數(shù)圖像，又稱為離散頻率圖像，已被廣泛用于高倍率下樣品感興趣區(qū)域的定位。圖3a展示了作者收集到的被PETN污染的指紋光學(xué)圖像，該指紋沉積在桌面上，是通過使用粉末(Hi-Fi Silk Gray)顯影， 膠帶(Spex C-lifts)分離后獲取到的。在該例子中，單波數(shù)的圖像為1000×200點組成的矩陣(500×300 μm2),每一個單點都對應(yīng)于該位置O-PTIR振幅的值(即與特定波數(shù)下（1003 cm-1和1473 cm-1，該點處材料的紅外吸收和數(shù)量成正比)，換句話說，這些圖像是所選波數(shù)下紅外吸收強度的二維分布(吸收)圖。
圖3. (a) 被易爆物PETN污染的指紋的光學(xué)照片，（b）指紋中五個不同位置收集的O-PTIR光譜與PETN的標準參考紅外譜圖的對比；(c, d)在同樣的500 * 300平方英寸的面積下采集的單波數(shù)下O-PTIR圖像，每像素約1毫秒，(c) 1003 cm-1和(d) 1473 cm –1。
綜上所述，作者認為O-PTIR技術(shù)是一種分析具有挑戰(zhàn)性樣品的理想手段，如隱藏的指紋，提供隱藏在大量外源物質(zhì)中的微小(亞微米)粒子的化學(xué)信息（如易爆物）且不需要復(fù)雜的樣品制備過程。這些信息可以通過單波數(shù)紅外成像和亞微米空間分辨率的紅外光譜獲得，后者使用目前的FTIR光譜顯微鏡是無法做到的（分辨率受限于紅外波長，約10-20 μm）。另外，該分析手段非常簡單快捷，無破壞性，且不需要基于接觸的方法（例如ATR光譜技術(shù)），使得樣品的完整性被完全的保持。特別指出的是，該技術(shù)的非破壞性非常重要，尤其是在法醫(yī)領(lǐng)域，因為它可以允許同時使用其他技術(shù)對相同樣本進行互補和比對分析，并作為法律證據(jù)。此外，隨著技術(shù)的發(fā)展，O-PTIR現(xiàn)在可以與拉曼顯微鏡相結(jié)合，以提供真正的亞微米同步的紅外拉曼測試，使得在一個儀器上通過一次測量即可進行互補和驗證分析。
技術(shù)支持：
Quantum Design中國結(jié)合紅外光譜的應(yīng)用和科技的需求，專注先進紅外光譜技術(shù)的引進, 近期QD中國引進了美國PSC公司的非接觸亞微米分辨紅外&拉曼同步測量系統(tǒng)mIRage（圖4）。它是全球科技創(chuàng)新R&D100大獎的獲獎?wù)?，基于O-PTIR技術(shù)，克服了傳統(tǒng)紅外光譜儀空間分辨率受限于紅外光波長的問題，將分辨率從原來的10-20微米提升到了0.5微米，并且可以實現(xiàn)同時、同樣品區(qū)域、相同分辨率的紅外光譜和拉曼光譜測試，測量過程更簡單、便捷。目前該樣機安裝于Quantum Design中國北京實驗室，更多的應(yīng)用仍在不斷開發(fā)和探索中，我們期待與您早日合作，共同進步！
圖4. Quantum Design中國北京mIRage樣機實驗室及儀器工程師合影
參考文獻：
[1] Agnieszka Banas et. al, Detection of High-Explosive Materials within Fingerprints by Means of Optical-Photothermal Infrared Spectromicroscopy. Anal. Chem. 2020, 92, 14, 9649–9657.
相關(guān)產(chǎn)品：
非接觸式亞微米分辨紅外拉曼同步測量系統(tǒng)—mIRage：http://www.buyu5683.com/product/20191022131.shtml
