背景簡(jiǎn)介
油畫(huà)中的油漆顏料雖可以保存幾個(gè)世紀(jì)，但其不是化學(xué)惰性的。在長(zhǎng)期的保存過(guò)程中，油漆成分會(huì)和周?chē)沫h(huán)境發(fā)生緩慢的化學(xué)反應(yīng)，從而導(dǎo)致其劣化并產(chǎn)生有害影響。目前，研究人員已經(jīng)發(fā)現(xiàn)了一些存在在油畫(huà)中的有害化學(xué)反應(yīng)，例如金屬皂的形成。金屬皂通常是由油畫(huà)藝術(shù)品中的高活性顏料鉛白（水白蠟）和鋅白（氧化鋅）形成的。除此之外，Al、K、Ca、Cu、Cd 和 Mn等元素也會(huì)發(fā)生類(lèi)似的反應(yīng)。周?chē)h(huán)境中的眾多因素（例如，水、揮發(fā)性酸、溫度、顏料溶解等）也會(huì)引發(fā)并促進(jìn)顏料中金屬皂的形成。并且在隨后復(fù)雜的反應(yīng)過(guò)程中，會(huì)產(chǎn)生能夠破壞油畫(huà)畫(huà)質(zhì)的金屬皂聚集體。為了減輕這種影響，并了解哪些因素促進(jìn)了金屬皂的形成和聚集，有必要在多個(gè)尺度上研究油畫(huà)顏料中化學(xué)物質(zhì)的分布。但分析油畫(huà)中的詳細(xì)組分是非常有難度的，這是因?yàn)?strong>各種顏料通常會(huì)在微米和納米的尺度上緩慢相互混合，使得識(shí)別這些成分變得復(fù)雜和具有挑戰(zhàn)性。
圖1 (a) Jean-Baptiste-Camille Corot, Gypsy Woman with Mandolin, c. 1870（由華盛頓特區(qū)美術(shù)館提供）; (b) 使用暗場(chǎng)反射可見(jiàn)光照明獲得的橫截面（樣品1）的光學(xué)顯微鏡圖像；(c) 圖(b)中白色矩形區(qū)域內(nèi)的背散射電子(BSE)圖像。
光學(xué)光熱紅外O-PTIR技術(shù)支持
對(duì)油畫(huà)中的詳細(xì)組分的分析，通常需要使用傅里葉變換紅外（μFTIR）顯微光譜技術(shù)，以區(qū)分原始顏料組分和有害產(chǎn)物，并確定反應(yīng)區(qū)域和擴(kuò)散區(qū)域。但μFTIR通常受到空間分辨率的限制（約3-15 μm，且依賴(lài)于入射紅外波長(zhǎng)），不足以在微米及納米尺度上檢測(cè)和分析低平均濃度的物質(zhì)，從而阻礙了了解金屬皂形成的根本原因。然而，新型的光學(xué)光熱紅外（O-PTIR）光譜技術(shù)克服了傳統(tǒng)μFTIR光譜分辨率決定于紅外光衍射限的限制，其空間分辨率可達(dá)到 ~ 500 nm。O-PTIR是近發(fā)展起來(lái)的一項(xiàng)基于熱膨脹的紅外技術(shù)，其使用紅外激光照射樣品引發(fā)熱膨脹，然后用可見(jiàn)探針激光進(jìn)行紅外測(cè)量。因此，其空間分辨率由可見(jiàn)激光的光斑大小決定，使其不依賴(lài)紅外光波長(zhǎng)。另外，O-PTIR測(cè)量不需要與樣品直接接觸，避免了表面脫落粒子的干擾或?qū)Υ治隼L畫(huà)品片段的可能損害，是一種非常有前途的歷史繪畫(huà)品的分析方法，并有可能拓展到其他具有多彩表面的文化遺產(chǎn)樣品。
圖2 (a) 樣品1（約6 μm厚）的橫截面標(biāo)記位置處的μFTIR光譜；對(duì)應(yīng)的μFTIR強(qiáng)度分布圖：(b) 1530和1558 cm-1和 (c) 1580和1630 cm-1。
研究概述
近期，美國(guó)標(biāo)準(zhǔn)與技術(shù)研究院的Andrea Centrone團(tuán)隊(duì)通過(guò)O-PTIR光譜技術(shù)研究了19世紀(jì)法國(guó)油畫(huà)（Gypsy Woman with Mandolin by Jean-Baptiste-Camille Corot）頂層薄片中化學(xué)組分分布（圖1）。結(jié)果顯示，油漆樣品是由顏料（鈷綠、鉛白）、固化油和大量相互混合的小的鋅皂域（通常小于 0.1 μm3）組成。同時(shí)，該課題組也鑒定出鋅皂域中含有硬脂酸鋅和油酸鋅結(jié)晶皂（具有窄的 IR 特征峰 (≈1530–1558 cm–1)），以及非均質(zhì)、無(wú)序、可透水的四面體鋅皂（具有中心在 ≈1596 cm–1處的特征寬峰）。和傳統(tǒng)的μFTIR結(jié)果相比較，O-PTIR技術(shù)提供的高信噪比和高空間分辨率的譜圖結(jié)果，非常適合識(shí)別油畫(huà)中具有低平均濃度的相分離（或局部濃縮）組分物質(zhì)。O-PTIR技術(shù)對(duì)納米成分信息的分析，有利于我們對(duì)油畫(huà)保存過(guò)程中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)的了解，以及提高藝術(shù)繪畫(huà)品的保護(hù)。相關(guān)研究成果已成功發(fā)表在國(guó)際知名期刊Analytical Chemistry2022, 94, 7, 3103–3110上。
具體結(jié)果展示
圖2a展示了油畫(huà)樣品橫截面（含有鈷綠顆粒）上不同標(biāo)記位置的μFTIR光譜圖。這些譜圖幾乎一樣。并且結(jié)晶羧酸鋅相（1530-1558 cm-1，圖2b）和 dt-Zn-soap相（1580-1630 cm-1，圖2c）的吸收強(qiáng)度圖也具有相似的分布。這是因?yàn)棣蘁TIR的空間分辨率不夠高，鈷綠顆粒（~ 2到 ~5 μm）小于樣品厚度（~6 μm）和μFTIR分辨率（~ 6 μm）。因此，分析這些樣品中金屬皂的分布需要更高的IR空間分辨率。
與μFTIR（圖2）相比，O-PTIR光譜（圖3）在 ~500 nm尺度上能夠清晰地顯示出不同化學(xué)成分的分布。對(duì)于此處研究的薄片樣品，O-PTIR探測(cè)的是整個(gè)樣品厚度的組成。因此，觀察到的異質(zhì)性并不局限于界面邊界或表面。由于O-PTIR探測(cè)的樣品體積（~0.5 x 0.5 x 0.4 μm3）比μFTIR探測(cè)的體積（~6 x 6 x 6 μm3）小約2000倍，因此O-PTIR光譜能夠揭示更詳細(xì)豐富的成分信息。這對(duì)于鑒定識(shí)別在微米及納米尺度進(jìn)行相分離的金屬皂特別有用。這些金屬皂通常具有不同但接近的IR吸收頻率，使用μFTIR光譜無(wú)法區(qū)分。在0.1 μm3探測(cè)體積內(nèi)，O-PTIR光譜顯示了結(jié)晶羧酸鋅相（1530-1558 cm-1，尖峰）和無(wú)序的Zn-soap相（1550-1660 cm-1，寬峰）共存。同時(shí)還觀察到硬脂酸鋅（1539 cm-1, ZnSt2）、油酸鋅（1550, 1527 cm-1, ZnOl2）和可能的壬二酸鋅（1550, 1532 cm-1, ZnAz2）的特征峰。ZnSt2在1539 cm-1處的特征峰通常是結(jié)晶羧酸鹽相中主要特征峰。硬脂酸鎂（≈ 1572 cm-1, MgSt2）的特征峰不存在。以 1590 cm-1為中心的寬峰，通常與Zn羧酸鹽或離聚物相相關(guān)，并會(huì)在中心頻率、形狀和半峰全寬上顯示出巨大變化，表明它與化學(xué)異質(zhì)性相關(guān)。圖3a中的光譜顯示了在該范圍內(nèi)是一個(gè)寬峰，并在 1654、1623、1587和1554 cm-1處有可輕微分辨出來(lái)的峰。歸因于四面體Zn皂相，峰形的光譜偏移和差異可能是由于局部配位環(huán)境和/或水含量的變化引起的。重要的是，結(jié)晶羧酸鋅相（基于1530和1558 cm-1之間的尖峰）和無(wú)序的四面體鋅皂相（在1550和 1660 cm-1之間具有寬峰）的分類(lèi)與CH2拉伸頻率密切相關(guān)（圖3b)。眾所周知，脂肪鏈的CH2對(duì)稱(chēng)和反對(duì)稱(chēng)拉伸的頻率很大程度上取決于鏈的分子內(nèi)構(gòu)象。當(dāng)結(jié)晶Zn皂的特征尖峰在光譜中突出時(shí)，νas(CH2)的頻率低（~2918 cm-1）；但當(dāng)在光譜中僅觀察到無(wú)序Zn皂的峰時(shí)，νas(CH2)的頻率顯著增加（高達(dá)~2932 cm-1）。當(dāng)有序和無(wú)序金屬皂相的特征峰在光譜中共存時(shí)，低頻和高頻νas(CH2)的特征峰都可以觀察到。在1741 cm-1和1541 cm-1（Zn(St)2）處測(cè)量吸收強(qiáng)度圖，并進(jìn)行比率測(cè)量（圖3d）?？紤]到100 nm步長(zhǎng)、~500 nm橫向分辨率和 ~0.1 μm3探測(cè)體積，樣品中金屬皂物質(zhì)的IR相對(duì)強(qiáng)度突然變化，表明樣品中的相分離發(fā)生在小于500 nm的尺度上。
圖3 (a, b) 圖c中的數(shù)字編碼位置獲得的O-PTIR光譜；(c) 光學(xué)顯微鏡圖像；(d) 通過(guò)將1741 cm-1（油）處的強(qiáng)度除以1541 cm-1（Zn(St)2）處的強(qiáng)度得到的O-PTIR強(qiáng)度比圖。
結(jié)論
在這項(xiàng)工作中，高空間分辨率的O-PTIR光譜技術(shù)用于研究19世紀(jì)法國(guó)繪畫(huà)油漆層中化學(xué)物質(zhì)和金屬皂的分布。O-PTIR的探測(cè)體積比傳統(tǒng)μFTIR探測(cè)的體積小~2000 倍，從而可以獲得納米尺度上的成分信息，以提高我們對(duì)油漆顏料中發(fā)生的化學(xué)過(guò)程的了解。O-PTIR光譜技術(shù)能夠快速識(shí)別樣品中微米和納米尺度上的不均勻性，并在空間分辨率、掃描速度和信息內(nèi)容之間取得出色的平衡。這項(xiàng)工作將促進(jìn)在納米尺度分析油畫(huà)顏料的成分并促進(jìn)藝術(shù)保存技術(shù)的發(fā)展。
研究利器
上述研究中的新型光學(xué)光熱紅外（O-PTIR）光譜技術(shù)是由美國(guó)PSC（Photothermal Spectroscopy Corp）公司研發(fā)的一款應(yīng)用廣泛的非接觸式紅外拉曼同步測(cè)量系統(tǒng)mlRage?；诘墓鉄嵴T導(dǎo)共振技術(shù)，mlRage產(chǎn)品突破了傳統(tǒng)紅外的光學(xué)衍射限，其空間分辨率高達(dá)500 nm，可以幫助科研人員更全面地了解亞微米尺度下樣品表面微小區(qū)域的化學(xué)信息。
光學(xué)光熱紅外（O-PTIR）光譜技術(shù)可實(shí)現(xiàn)：
? 亞微米（?500nm）紅外空間分辨率
? 無(wú)需樣品制備或?qū)悠分苽湟蟮?，厚度?00 nm到> 10 mm，對(duì)粗糙/光滑表面均友好
? 無(wú)熒光干擾，與激光波長(zhǎng)或樣品無(wú)關(guān)
? 約1秒內(nèi)出色的光譜靈敏度
? 無(wú)光毒性（激光功率<100 mW具有良好的信噪比）
? 能夠同時(shí)進(jìn)行亞微米紅外+拉曼顯微鏡（同位點(diǎn)+同時(shí)間+相同分辨率）
? 水中的活細(xì)胞成像
? 便于操作且適用性廣的反射測(cè)量模式（非接觸式），譜圖質(zhì)量媲美透射FTIR數(shù)據(jù)
相關(guān)產(chǎn)品：
1、非接觸亞微米分辨紅外拉曼同步測(cè)量系統(tǒng)—mIRage（材料領(lǐng)域）
