在多相催化中，對催化劑活性狀態(tài)的測量是揭示復(fù)雜催化劑結(jié)構(gòu)與活性關(guān)系的關(guān)鍵。目前，大多數(shù)的催化研究以測量催化劑的結(jié)構(gòu)信息和分析反應(yīng)器出口的產(chǎn)物為主，對于物質(zhì)在“黑匣子”式固定床反應(yīng)器內(nèi)部不同位置的實(shí)時狀態(tài)監(jiān)測仍為研究難題。

　　近期，德國REACNOSTICS公司研究推出的多功能原位空間分辨固定床原位反應(yīng)器，可實(shí)現(xiàn)測量和/或模擬反應(yīng)器內(nèi)的濃度、溫度和流場，可視化呈現(xiàn)出物質(zhì)在反應(yīng)器不同位置的實(shí)時狀態(tài)，并通過原位即時空間分辨光譜（Operando Spectroscopy）實(shí)現(xiàn)對催化反應(yīng)動力學(xué)的監(jiān)測與控制。設(shè)備有效解決了傳統(tǒng)“黑匣子”式反應(yīng)器內(nèi)部動態(tài)無法監(jiān)測的難題，使得催化反應(yīng)各項(xiàng)性能指標(biāo)“透明”。該催化反應(yīng)器可以與拉曼光譜、質(zhì)譜、氣/液相色譜等儀器聯(lián)用，達(dá)到不斷優(yōu)化催化反應(yīng)的目的。

多功能原位空間分辨反應(yīng)器-緊湊型反應(yīng)器 CPR（多種用途、小巧緊湊的設(shè)計(jì)、帶光學(xué)接口）

　　漢堡工業(yè)大學(xué)聯(lián)合德國DESY同步輻射光源使用了德國REACNOSTICS公司的多功能原位空間分辨反應(yīng)器，研究監(jiān)測了C₂H₆在MoO₃/γ-Al₂O₃上氧化脫氫反應(yīng)過程中的溫度、氣體濃度梯度和高能 X 射線衍射 (XRD)的變化過程。該設(shè)備助力科研人員實(shí)現(xiàn)了空間分辨的材料結(jié)構(gòu)與催化活性的構(gòu)效關(guān)系分析。

　　多功能原位空間分辨反應(yīng)器通過催化固定床實(shí)時測量空間分辨氣體組成、溫度和X射線衍射物相?？臻g梯度是通過毛細(xì)管采樣技術(shù)獲得的，用一根帶有小采樣口的采樣毛細(xì)管穿過催化劑固定床的中心，放置在反應(yīng)器管中，如圖1所示。產(chǎn)物通過取樣孔從反應(yīng)區(qū)連續(xù)抽出。毛細(xì)管以及取樣孔和熱電偶被固定在空間中，反應(yīng)管沿被探測的樣品軸方向平移。通過這種方式，整個催化劑反應(yīng)區(qū)可以沿著包括取樣孔、熱電偶尖端和X射線束的測量區(qū)域移動，從而實(shí)現(xiàn)空間分辨的測量。

圖表 1 多功能原位空間分辨反應(yīng)器實(shí)現(xiàn)空間分辨原位測量的工作原理示意圖

圖表 2 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖

　　如圖3所示，分步測量能夠有效地區(qū)分不同的氣態(tài)反應(yīng)物和產(chǎn)物及其在催化劑固定床的每個內(nèi)部位置的濃度。反應(yīng)物和產(chǎn)物的濃度比符合C₂H₆氧化脫氫為C₂H₄的預(yù)期。

圖表 3 (a)催化劑分布圖；(b) 不同的氣態(tài)反應(yīng)物和產(chǎn)物及其在每個內(nèi)部位置的濃度

　　隨著催化劑固定床床沿線反應(yīng)進(jìn)程的增加，催化劑暴露在強(qiáng)烈變化的局部氣體成分中，這導(dǎo)致催化劑在氣相轉(zhuǎn)化時的反應(yīng)動力學(xué)和視覺外觀發(fā)生變化。然而，這些觀察結(jié)果只關(guān)注了化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)的一部分。因此，作者結(jié)合空間分辨 XRD，記錄了38 mm長的催化劑反應(yīng)區(qū)的27 個衍射圖，形成相應(yīng)的 XRD 分布（圖4）。

圖表 4 不同位置的XRD圖譜

　　根據(jù)結(jié)構(gòu)相似性，催化劑床可以分為三個區(qū)域（0-18 mm；18-24 mm；24-38 mm）。第一個工作區(qū) (0–18 mm) 和第三個工作區(qū) (24–38 mm) 的 XRD 圖非常穩(wěn)定，顯示出各自相同定性的衍射結(jié)果。在第二個工作區(qū)（即中間體過渡區(qū)）， XRD 揭示了一個明顯的相變，如圖 5 所示，超過36 mm的X射線衍射圖顯示，具有單斜晶系結(jié)構(gòu)的MoO₂是與氧化鉬有關(guān)的晶相。出現(xiàn)MoO₂衍射的同時Mo_nO_3n-x信號減少，在19 mm處開始觀察到Mo_nO_3n-x還原為MoO₂。

圖表 5 不同工作區(qū)位置的XRD結(jié)果

　　本項(xiàng)研究中作者以MoO₃/γ-Al₂O₃催化劑上的乙烷脫氫制乙烯為例，利用德國REACNOSTICS公司的多功能原位空間分辨反應(yīng)器同時進(jìn)行溫度、氣體組成和高能XRD的測量，驗(yàn)證了該裝置在原位測量中的優(yōu)越性。集成的全自動設(shè)計(jì)可以與一系列光束線兼容，且樣品轉(zhuǎn)換和操作十分簡便。此外，該技術(shù)還適用于對高壓和高溫有要求的多種反應(yīng)體系，可以搭配聯(lián)用各種氣/液相/質(zhì)譜、紅外拉曼光譜和X射線衍射、X射線吸收光譜、拉曼光譜、SAXS等表征方法，從而多角度促進(jìn)對催化反應(yīng)體系的優(yōu)化。

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