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掃描電化學(xué)顯微鏡

掃描電化學(xué)顯微鏡
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北京西潤(rùn)斯
CHI900D/920D
高教
北京
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掃描電化學(xué)顯微鏡電化學(xué)掃描顯微鏡(SECM)于1989年并獲得美國(guó)。CH Instruments與University of Taxes at Austin的化學(xué)系的Allen J. Bard教授合作實(shí)現(xiàn)了電化學(xué)掃描顯微鏡的儀器商品化,從而使得這一強(qiáng)有力的研究方法走進(jìn)了更多的實(shí)驗(yàn)室。

掃描電化學(xué)顯微鏡與掃描隧道顯微鏡(STM)的工作原理類似。但SECM測(cè)量的不是隧道電流,而是由化學(xué)物質(zhì)氧化或還原給出的電化學(xué)電流。盡管SECM的分辨率較STM低,但SECM的樣品可以是導(dǎo)體,絕緣體或半導(dǎo)體,而STM只限于導(dǎo)體表面的測(cè)量。SECM除了能給出樣品表面的地形地貌外,還能提供豐富的化學(xué)信息。其可觀察表面的范圍也大得多。
在SECM的實(shí)驗(yàn)中,探頭先移動(dòng)到非??拷鼧悠繁砻?,然后在X-Y的平面上掃描。探頭是雙恒電位儀的個(gè)工作電極。如果樣品也是導(dǎo)體,則通常作為第二個(gè)工作電極。探頭的電位控制在由傳質(zhì)過程控制的氧化或還原的電位。而樣品的電位被控制在其逆反應(yīng)的電位。由于探頭很靠近樣品,探頭上的反應(yīng)產(chǎn)物擴(kuò)散到樣品表面又被反應(yīng)成為原始反應(yīng)物并回到探頭表面再作用,從而造成電流的增加。這被稱為"正反饋"方式。正反饋的程度取決于探頭和樣品間的距離。如果樣品是絕緣體,當(dāng)探頭靠近樣品時(shí),反應(yīng)物到電極表面的擴(kuò)散流量受到樣品的阻礙而造成電流的減少。這被稱為"負(fù)反饋"方式。負(fù)反饋的程度亦取決于探頭和樣品間的距離。探頭電流和探頭與導(dǎo)體或絕緣體樣品間的距離的關(guān)系可通過現(xiàn)有理論計(jì)算得到。
基于以上特性,SECM已在多個(gè)領(lǐng)域發(fā)現(xiàn)了許多應(yīng)用。SECM能被用于觀察樣品表面的化學(xué)或生物活性分布,亞單分子層吸附的均勻性,測(cè)量快速異相電荷傳遞的速度,或二級(jí)隨后反應(yīng)的速度,酶-中間體催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué),膜中離子擴(kuò)散,溶液/膜界面以及液/液界面的動(dòng)力學(xué)過程。SECM還被用于單分子的檢測(cè),酶和脫氧核糖核酸的成像,光合作用的研究,腐蝕研究,化學(xué)修飾電極膜厚的測(cè)量,納米級(jí)刻蝕,沉積和加工,等等。SECM的許多應(yīng)用或是其他方法無法取代的,或是用其他方法很難實(shí)現(xiàn)的。
CHI900D/920DSECM是CHI900C/920C的改進(jìn)型。儀器由雙恒電位儀/恒電流儀,高分辨的三維定位裝置,和樣品/電解池架子組成。三維定位裝置采用步進(jìn)電機(jī)(CHI900D)或者步進(jìn)電機(jī)與壓電晶體的組合(CHI920D),可允許50毫米的運(yùn)行距離并達(dá)到納米的空間分辨。與CHI900B/910B采用的步進(jìn)電機(jī)相比,新的步進(jìn)電機(jī)的線性度和分辨率都明顯改善。步進(jìn)電機(jī)移動(dòng)平臺(tái)的分辨率可達(dá)4納米。這使得大部分SECM的應(yīng)用可以僅用步進(jìn)電機(jī)定位器(CHI900D)來實(shí)現(xiàn)。從而進(jìn)一步降低了儀器的價(jià)格。在需要不斷調(diào)整定位器而達(dá)到電流控制或其它控制的情況下,可采用步進(jìn)電機(jī)與壓電晶體閉環(huán)控制定位器的組合(CHI920D)。CHI920D的壓電晶體閉環(huán)控制定位器為XYZ三維空間。
雙恒電儀集成了數(shù)字信號(hào)發(fā)生器和高分辨數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)。電位范圍為±10V,電流范圍為±250mA。儀器的噪聲極低,其電流測(cè)量可低于1pA。兩個(gè)工作電極的電位可單獨(dú)控制,也允許同步掃描或階躍。與CHI900B相比,CHI900D在保持低噪聲的條件下,速度大為提高。信號(hào)發(fā)生器的更新速率為10MHz,數(shù)據(jù)采集采用兩個(gè)同步16位高分辨低噪聲的模數(shù)轉(zhuǎn)換器,雙通道同時(shí)采樣的速率為1MHz。循環(huán)伏安法的掃描速度為1000V/s時(shí),電位增量?jī)H0.1mV,當(dāng)掃描速度為5000V/s時(shí),電位增量為1mV。儀器增加了交流測(cè)量方法,如交流阻抗的測(cè)量頻率可達(dá)1MHz,交流伏安法的頻率可達(dá)10KHz。CHI900D仍具備恒電流儀,正反饋iR降補(bǔ)償,用于旋轉(zhuǎn)電極轉(zhuǎn)速控制的模擬電壓輸出信號(hào)(0-10V),外部信號(hào)輸入通道,以及一個(gè)16位高分辨高穩(wěn)定的電流偏置電路。
除了SECM成像以外,儀器還提供探頭掃描曲線,探頭逼近曲線和表面成像處理。探頭可沿X,Y,或Z的方向掃描,探頭和第二工作電極的電位可獨(dú)立控制并分別測(cè)量?jī)蓚€(gè)通道的電流。當(dāng)電流達(dá)到某一設(shè)定值時(shí),探頭會(huì)停止掃描。探頭逼近表面時(shí)采用PID控制,可自動(dòng)調(diào)節(jié)移動(dòng)步長(zhǎng)使得快速逼近但又避免探頭碰撞樣品表面。儀器的控制軟件是多用戶界面的視窗程序,十分友好易用。儀器的其他特點(diǎn)還包括靈活的實(shí)驗(yàn)控制,數(shù)據(jù)分析,并集成了三維圖形。除了電流檢測(cè)方式,探頭的電位也能被檢測(cè),從而允許用電位法做SECM。儀器還允許多種常規(guī)電化學(xué)測(cè)量方法。
硬件參數(shù)指標(biāo)
高分辨的三維定位裝置:
步進(jìn)電機(jī)XYZ分辨率:8nm (CHI900D)
步進(jìn)電機(jī)加閉環(huán)壓電晶體XYZ分辨率:1.6nm (CHI920D)
XYZ移動(dòng)距離:50 mm
恒電位儀/雙恒電位儀
· 零阻電流計(jì)
· 2,3,4電極結(jié)構(gòu)
· 浮動(dòng)地線或?qū)嵉?/div>
· 兩個(gè)通道電位范圍: ±10 V
· 電流:±250 mA 連續(xù)(兩個(gè)通道電流之和), ±350 mA 峰值
· 槽壓:±13 V
· 恒電位儀上升時(shí)間: 小于 1 ms, 通常 0.8 ms
· 恒電位儀帶寬(-3分貝):1 MHz
· 所加電位范圍:±10 mV, ±50 mV, ±100 mV, ±650 mV, ±3.276 V, ±6.553 V, ±10 V
· 所加電位分辨:電位范圍的0.0015%
· 所加電位準(zhǔn)確度: ±1 mV,±滿量程的0.01%
· 所加電位噪聲:< 10 mV 均方根植
· 測(cè)量電流范圍:±10 pA 至 ±0.25 A, 12量程
· 測(cè)量電流分辨:電流量程的0.0015%, 0.3 fA
· 電流測(cè)量準(zhǔn)確度:電流靈敏度大于等于1e-6 A/V時(shí)為0.2%,其他量程1%
· 輸入偏置電流:< 10 pA
恒電流儀
· 恒電流范圍: 3 nA – 250 mA
· 所加電流準(zhǔn)確度:如果電流大于 3e-7A時(shí)為0.2%,其他范圍為1%,±20 pA
· 所加電流分辨率:電流范圍的0.03%
· 測(cè)量電流范圍: ±0.025 V, ±0.1 V, ±0.25 V, ±1 V, ±2.5 V, ±10 V
· 測(cè)量電位分辨率:測(cè)量范圍的0.0015%
Electrometer: 電位計(jì)
· 參比電極輸入阻抗:1e12 歐姆
· 參比電極輸入帶寬: 10 MHz
· 參比電極輸入偏置電流:<= 10 pA @ 25°C
波形發(fā)生和數(shù)據(jù)獲得系統(tǒng)
· 快速信號(hào)發(fā)生更新速率:10 MHz, 16位分辨
· 快速數(shù)據(jù)采集系統(tǒng):16位分辨,雙通道同步采樣,采樣速率每秒1,000,000 點(diǎn)
· 外部信號(hào)記錄通道采樣速率1M Hz
其他特點(diǎn)
· 自動(dòng)或手動(dòng)iR降補(bǔ)償
· 電流測(cè)量偏置:滿量程,16位分辨,0.003% 準(zhǔn)確度
· 電位測(cè)量偏置:±10V,16位分辨,0.003% 準(zhǔn)確度
· 外部電位輸入
· 電位和電流的模擬輸出
· 可控電位濾波器的截止頻率: 1.5 MHz, 150 KHz, 15 KHz, 1.5 KHz, 150 Hz, 15 Hz, 1.5 Hz, 0.15 Hz
· 可控信號(hào)濾波器的截止頻率: 1.5 MHz, 150 KHz, 15 KHz, 1.5 KHz, 150 Hz, 15 Hz, 1.5 Hz, 0.15 Hz
· 旋轉(zhuǎn)電極控制電壓輸出(CHI630E以上型號(hào)):0-10V 對(duì)用于 0-10000 rpm的轉(zhuǎn)速,16位分辨,0.003% 準(zhǔn)確度,需要某些旋轉(zhuǎn)電極裝置才能工作
· 通過宏命令可以控制數(shù)字輸入輸出線
· 內(nèi)閃存儲(chǔ)器可迅速更新程序
· 串行口或USB口數(shù)據(jù)通訊
· 電解池控制:通氮,攪拌,敲擊(需要電解池系統(tǒng))
· CV數(shù)字模擬器和擬合器。用戶定義反應(yīng)機(jī)理
· 交流阻抗模擬器和擬合器
· 探頭逼近曲線的模擬和擬合
· 數(shù)據(jù)長(zhǎng)度:256,000-16,384,000 點(diǎn)可選擇
· 儀器尺寸:兩個(gè) 37 cm (寬) ´ 23 cm (深) ´ 12 cm (高)
· 儀器重量: 7 kg

實(shí)驗(yàn)
掃描探頭:
表面成象處理 (SPC)
探頭掃描曲線 (PSC,X,Y,Z方向)
探頭逼近曲線 (PAC)
掃描電化學(xué)顯微鏡 (SECM)
PSC和SECM允許電流,電位,常電流,阻抗檢測(cè)
電位掃描:
循環(huán)伏安法 (CV)
線性掃描伏安法 (LSV)
TAFEL圖 (TAFEL)
電位階躍和脈沖:
計(jì)時(shí)電流法 (CA)
計(jì)時(shí)電量法 (CC)
階梯波伏安法 (SCV)
差分脈沖伏安法 (DPV)
常規(guī)脈沖伏安法 (NPV)
差分常規(guī)脈沖伏安法 (DNPV)
方波伏安法 (SWV)
交流:
交流伏安法 (ACV)
二次諧波交流伏安法 (SHACV)
傅里葉變換交流伏安法 (FTACV)
交流阻抗 (IMP)
交流阻抗-電位 (IMPE)
交流阻抗-時(shí)間 (IMPT)
恒電流技術(shù):
計(jì)時(shí)電位法 (CP)
電流掃描計(jì)時(shí)電位法 (CPCR)
多電流階躍 (ISTEP)
電位溶出分析 (PSA)
其它電化學(xué)測(cè)量:
時(shí)間-電流曲線 (i-t)
差分脈沖安培法 (DPA)
雙差分脈沖安培法 (DDPA)
三脈沖安培法 (TPA)
積分脈沖電流檢測(cè) (IPAD)
掃描-階躍混和方法 (SSF)
多電位階躍 (STEP)
流體力學(xué)調(diào)制伏安法 (HMV)
控制電位電解庫(kù)侖法 (BE)
電化學(xué)噪聲測(cè)量 (ECN)
各種溶出伏安法
開路電位-時(shí)間曲線 (OCPT)
實(shí)驗(yàn)參數(shù)
· CV和LSV掃描速度: 0.000001V/s 至 10,000 V/s,雙通道同步掃描及采樣至10,000 V/s
· 掃描時(shí)的電位增量:0.1 mV (當(dāng)掃速為 1,000 V/s時(shí))
· CA和CC的脈沖寬度: 0.0001 至 1000 sec
· CA的小采樣間隔: 1 ms, 雙通道同步
· CC的小采樣間隔: 1 ms
· CC模擬積分器
· DPV和NPV的脈沖寬度:0.001 至 10 sec
· SWV頻率: 1 至 100 kHz
· i-t 的小采樣間隔: 1 ms, 雙通道同步
· ACV頻率范圍:0.1 至 10 kHz
· SHACV頻率范圍:0.1 至 5 kHz
· FTACV頻率范圍:0.1 至 50Hz,可同時(shí)獲取基波,二次諧波,三次諧波,四次諧波,五次諧波,六次諧波的ACV數(shù)據(jù)
· 交流阻抗: 0.00001 至 1 MHz
· 交流阻抗波形幅度: 0.00001 V 至 0.7 V 均方根值

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