近日，中國(guó)科技大學(xué)合肥微尺度物質(zhì)科學(xué)國(guó)家實(shí)驗(yàn)室謝毅教授和孫永福特任教授課題組在雜化二維超薄結(jié)構(gòu)的合成及應(yīng)用領(lǐng)域取得重要進(jìn)展。該課題組設(shè)計(jì)了一種雜化模型體系用來(lái)研究金屬表面氧化物對(duì)其自身金屬電催化性能的影響，該結(jié)果以“Partially oxidized atomic cobalt layers for carbon dioxide electroreduction to liquid fuel” 為題發(fā)表在Nature上(2016, 529, 68-72, DOI 10.1038/nature16455)。
通過(guò)電催化過(guò)程將CO2還原成碳?xì)淙剂戏肿硬粌H有助于降低CO2的負(fù)面影響，而且還可以獲得甲烷、甲酸、甲醇等燃料。然而，電還原CO2過(guò)程的一個(gè)瓶頸是如何將高穩(wěn)定性的CO2活化，這往往需要非常高的過(guò)電位;而過(guò)電位的存在不僅浪費(fèi)大量的能源，還往往導(dǎo)致還原產(chǎn)物選擇性的降低。
已有報(bào)道顯示金屬電極通常具有較高的電還原CO2活性，尤為有趣的是通過(guò)金屬氧化物還原得到的金屬比通過(guò)其它方法制備的金屬催化活性要高，甚至能將CO2的還原電位降低到熱力學(xué)的最小值。但是金屬表面氧化物對(duì)其自身金屬電還原性能的影響機(jī)制還不清楚，這主要是因?yàn)橐郧爸苽涞?a href="http://www.buyu5683.com/Product/T2270/list_p_1.shtml" target="_blank">催化劑中含有大量的微結(jié)構(gòu)如界面、缺陷等，這些微結(jié)構(gòu)的存在很容易掩蓋住表面金屬氧化物對(duì)其自身金屬催化性能的影響。
為了揭示金屬表面氧化物對(duì)其自身金屬電還原CO2性能的影響，謝毅教授、孫永福特任教授課題組構(gòu)建了一種雜化模型材料體系, 即數(shù)原子層厚的金屬/金屬氧化物雜化超薄結(jié)構(gòu)。以六方相Co為例，他們通過(guò)配體局限生長(zhǎng)的方法制備了4原子層厚的Co/Co氧化物雜化結(jié)構(gòu)。電化學(xué)比表面積矯正的Tafel斜率和法拉第轉(zhuǎn)換效率結(jié)果揭示出局限在超薄結(jié)構(gòu)中的表面Co原子比塊材中的表面Co原子在低的過(guò)電位下具有更高的本征催化活性和更高的產(chǎn)物選擇性，Co原子層的部分氧化進(jìn)一步增加了其本征催化活性，進(jìn)而在只有0.24 V的過(guò)電位下于40 h內(nèi)獲得10 mA cm-2的穩(wěn)定電流和90%的甲酸選擇性。本工作展示了金屬原子在位于特定的排列方法和氧化價(jià)態(tài)時(shí)，可能具有更高的催化轉(zhuǎn)化活性，即超薄二維結(jié)構(gòu)和金屬氧化物的存在提高了催化還原CO2的能力。該工作有助于讓研究者重新思考如何獲得高效和穩(wěn)定的CO2電還原催化劑，也對(duì)推動(dòng)電催化還原CO2機(jī)理研究具有重要的意義。
文中催化劑的CO2吸附性質(zhì)是通過(guò)美國(guó)麥克儀器公司的經(jīng)典儀器ASAP 2020獲得，通過(guò)對(duì)比四種催化位點(diǎn)下催化劑的CO2吸附性能，有力的佐證了文中論點(diǎn)。
