由于在氫氧化（hydrogen oxidation）和氧還原（oxygen reduction）反應(yīng)中的高效催化特性，鉑基催化劑被廣泛地應(yīng)用于質(zhì)子交換膜燃料電池當中的關(guān)鍵組成部分，比如陰和陽。然而，當質(zhì)子交換膜燃料電池在較為嚴苛的環(huán)境下（比如低pH環(huán)境(＜1)、高的氧濃度、高濕度等）運行時，商用的鉑/碳催化劑會展現(xiàn)出耐用性低的問題。由于Ostwald熟化效應(yīng)、鉑納米顆粒的脫離、鉑納米顆粒的團聚等問題，鉑/碳催化劑的活性會顯著下降。因此，開發(fā)有效方案來穩(wěn)固鉑基催化劑從而防止其活性在燃料電池運行時的損耗，是非常重要的。
針對上述問題，加拿大西安大略大學的孫學良教授課題組，開創(chuàng)性地利用退火MLD（Molecular Layer Deposition，MLD，分子層沉積）夾層結(jié)構(gòu)來固定鉑納米顆粒，從而實現(xiàn)了鉑基催化劑性能的提升，相關(guān)結(jié)果刊載于Nano Energy（https://doi.org/10.1016/j.nanoen.2019.03.033）。在孫教授團隊的工作中，MLD衍生層是通過三甲基鋁和丙三醇合成在摻氮碳納米管（nitrogen-doped carbon nanotubes，NCNT）上的，此后通過煅燒獲得多孔結(jié)構(gòu)。后，通過ALD工藝，鉑納米顆粒被沉積在MLD-NCNT載體之上。多孔結(jié)構(gòu)有益于穩(wěn)固鉑納米顆粒、避免團聚以及從載體上脫離。相較于沉積在摻氮碳納米管（NCNT）上的鉑催化劑來說，沉積在MLD-NCNT載體上的Pt催化劑展示出了顯著提升的氧化還原反應(yīng)活性以及耐用性。文中利用X射線吸收光譜等手段，詳細揭示了增強的機制。
圖1 NCNT-MLD-Pt的制備流程示意圖以及出色特性
（圖片來源：Nano Energy:Rational design of porous structures via molecular layer deposition as an effective stabilizer for enhancing Pt ORR performance）
相較于ALD（Atomic layer deposition，ALD，原子層沉積）來說，MLD技術(shù)還比較新。MLD技術(shù)可以視為ALD技術(shù)的亞類，具有與ALD相似的氣相沉積工藝，基于序列及自限制反應(yīng)，在分子尺度上生長材料，目前比較多涉及的是有機聚合物或者無機-有機雜化材料。由于本質(zhì)上屬于ALD技術(shù)的衍生技術(shù)，因此MLD技術(shù)具備了ALD技術(shù)的主要優(yōu)點：優(yōu)異的三維共形性、大面積均勻性、良好的工藝重復(fù)性、膜厚或組成的控制、分子結(jié)構(gòu)或官能團的裁剪，以及較低的沉積工藝溫度。然而，由于MLD工藝中采用有機分子作為前驅(qū)體，有機分子前驅(qū)體的蒸汽壓低、熱穩(wěn)定性差，因而反應(yīng)活性較低。此外，MLD工藝中的有機分子前驅(qū)體存在同質(zhì)官能團引起的雙反應(yīng)現(xiàn)象，會使得沉積速率變慢，甚至是發(fā)生非線性的反應(yīng)生長速率。所以，利用MLD工藝沉積新材料，對于設(shè)備和工藝掌控都提出了較高的要求。
在本文當中，孫教授團隊利用MLD沉積鋁氧烷所用的設(shè)備是美國Arradiance公司生產(chǎn)的型號為Gemstar-8 的臺式ALD沉積系統(tǒng)，此套系統(tǒng)直接與手套箱相聯(lián)，手套箱中為氬氣氣氛。在本工作之前，孫教授所在課題組已經(jīng)利用MLD技術(shù)合成了鋁氧烷，并且將鋁氧烷涂層應(yīng)用于提高碳/硫陰或堿金屬陽的電化學特性。制備當中，他們采用三甲基鋁和丙三醇作為前驅(qū)體，在150 ℃的條件下將，將前驅(qū)體依次通入腔體當中。
另一方面，目前大多數(shù)無機-有機雜化物質(zhì)對于空氣中的濕度非常敏感，不穩(wěn)定。由于Arradiance公司生產(chǎn)的臺式ALD系列產(chǎn)品，非常小巧，并且非常友善周到地為用戶們預(yù)留了可以與各類市場主流手套箱集成的接口，從而使得無機-有機雜化物質(zhì)在制備完成后可以在惰性環(huán)境中轉(zhuǎn)移至其他實驗環(huán)境或是進行其他實驗。
圖2 Arradiance臺式原子層沉積系統(tǒng)，設(shè)計緊湊，功能齊全，堪稱“麻雀雖小五臟俱全”
圖3 緊湊而友善的設(shè)計理念，使得Arradiance ALD系統(tǒng)可以方便地與手套箱集成，滿足用戶的特殊實驗需求
