2.2 直接溶劑剝離法制備石墨烯

　　流程圖

　　石墨烯自發(fā)現(xiàn)以來,其優(yōu)異的物理化學(xué)性質(zhì)賦予了其廣泛應(yīng)用前景。要實現(xiàn)石墨烯的應(yīng)用,必須尋找一種合適的是石墨烯制備方法。目前,石墨烯的制備方

　　法主要有機械剝離法,化學(xué)氣相沉積法,還原氧化石墨烯法以及直接溶劑剝離法等。微機械剝離法和化學(xué)氣相沉積法雖然能得到高質(zhì)量的石墨烯,但是產(chǎn)率低,難以滿足石墨烯在復(fù)合材料等領(lǐng)域的應(yīng)用。還原氧化石墨烯法實現(xiàn)了石墨烯的低成本大規(guī)模制備,但是所得到的石墨烯含有大量的缺陷。采用直接溶劑剝離法,既保持了石墨烯結(jié)構(gòu)的完整性,又能夠?qū)崿F(xiàn)石墨烯的大規(guī)模制備,引起了研究者廣泛關(guān)注,且聽“材料+”小編為你慢慢道來。

　　直接溶劑剝離法在大規(guī)模、低成本制備高質(zhì)量石墨烯方面展示出了極大的優(yōu)越性,且所得到的石墨烯分散在不同的溶液中,不僅有利于對石墨烯的進一步修飾,而且利于石墨烯的加工應(yīng)用,如溶液混合制備高性能復(fù)合材料,旋涂制備石墨烯薄膜等。因此,發(fā)展直接溶劑剝離法制備石墨烯具有重大意義。

　　何為液相或氣相直接剝離法?文獻中的定義是這樣的:通常直接把石墨或膨脹石墨(EG)(一般通過快速升溫至1000℃以上把表面含氧基團除去來獲取)加在某種有機溶劑或水中, 借助超聲波、加熱或氣流的作用制備一定濃度的單層或多層石墨烯溶液,【材料+】微信平臺將會為大家持續(xù)帶來石墨烯的詳細制備方法。

　　2.1.1 原料的選擇

　　如果要制備片狀石墨烯,最好選用鱗片石墨。當(dāng)然,從石墨制備石墨烯產(chǎn)量相當(dāng)?shù)?。例?將石墨分散在有機溶劑中進行超聲處理,得到石墨烯的產(chǎn)量不足1%。相對于石墨來說,膨脹石墨和石墨層間化合物具有更大的層間距,層與層之間的范德華力相對較小,得到單層石墨烯的產(chǎn)量更高。

　　2.1.2剝離溶劑的選擇

　　Coleman小組研究表明;當(dāng)溶劑的表面能與石墨烯相匹配時,溶劑與石墨

　　烯之間的相互作用可以平衡剝離石墨烯所需的能量,適合剝離石墨烯的溶劑最佳表面張力范圍應(yīng)該在40~50mJ/m2(圖2.3),且在N-甲基一毗咯烷酮(NMP)中產(chǎn)率最高。長時間的超聲處理也可以提高單層石墨烯的產(chǎn)率。

　　接著他們又通過對溶劑參數(shù)進一步分析,如圖2.4所示,發(fā)現(xiàn)剝離石墨的良溶劑需要滿足Hansen溶劑常數(shù)(常見聚合物、溶劑的三維Hansen溶度參數(shù)都可以查的哦)匹配,δD~18.0 MPa1/2, δP~9.3 MPa1/2和δH~7.7 MPa1/2。目前,通過對比分析研究表明,能夠較好的直接剝離石墨的良溶劑有N-甲基-吡咯烷酮(NMP),N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等[1]。

　　(B) 極性Hansen常數(shù);(C) 氫鍵Hansen常數(shù)

　　在目前的研究成果中,N-甲基-吡咯烷酮(NMP),N,N-二甲基甲酰胺(DMF)是最好的剝離溶劑,這些溶劑普遍存在這價格昂貴,具有毒性,且高沸點等缺陷。水作為一種廣為使用的溶劑備受人們青睞,但是水的表面能(70 mJ·m-2) 明顯高于剝離石墨所需的表面能,因此需要結(jié)合其他方法來實現(xiàn)石墨在水中的剝離分散。通過向水中加入適當(dāng)?shù)谋砻婊钚詣┛梢越档退谋砻鎻埩?。如下圖所示,給出了不同表面活性劑協(xié)助剝離制備石墨烯的效果對比,從圖2.5中可以看出,非離子型表面活性劑效果更好。

　　2.1.3 制備工藝

　　剝離通常借助外部力量來克服層與層之間的相互吸引的范德華力來實現(xiàn)。通常采用的技術(shù)是超聲,熱處理,超臨界。在超聲過程中,剪切力和空化作用促進石墨的剝離。在熱處理過程中,氧化石墨烯和石墨層間化合物中官能團的分解,克服層與層之間的范德華力而得到剝離?！安牧?”微信平臺,內(nèi)容不錯。在超臨界處理過程中,由于超臨界流體獨特的性質(zhì),可滲透到石墨層間,通過快速放氣可將石墨剝離開得到石墨烯。

　　2.1.

　　3.1 超聲工藝

　　Coleman 等參照液相剝離碳納米管的方式將石墨分散在N-甲基-吡咯烷酮(NMP) 中, 超聲1h后單層石墨烯的產(chǎn)率為1%, 而長時間的超聲(462h)可使石墨烯濃度高達1.2mg/mL, 單層石墨烯的產(chǎn)率也提高到4%。研究表明, 通過簡單的增加超聲時間可提高石墨烯的產(chǎn)率,但隨著超聲時間的增加,石墨烯片層尺寸相應(yīng)地在減小。另外,值得一提的是,與普通的超聲池相比,采用探針超聲可以獲得更高的石墨烯產(chǎn)率。在超聲的過程中,添加表面活性劑可以提高石墨烯的產(chǎn)率,并有助于石墨烯分散在水溶液中。

　　液相超聲剝離法操作簡便且能夠?qū)崿F(xiàn)大批量的規(guī)?；a(chǎn),但這種方法剝離程度和效率較低。

　　2.1.

　　3.2 熱處理工藝

　　快速熱處理:是將膨脹石墨在惰性氣體氛圍中快速升溫到1000℃左右,在高溫條件下,膨脹石墨或石墨層間化合物(石墨層間化合物是通式為XCy的化合物,它是使具有極性的插入劑(酸、堿、鹵素) 分子或離子插入石墨層與碳網(wǎng)平面形成石墨層間化合物, 也可稱為可膨脹石墨)中的官能團分解,促使石墨片層剝離,從而制備單層或多層石墨烯,得到的石墨烯產(chǎn)率是非常低的,不足1%。可通過反復(fù)熱處理和插層來提高石墨烯的產(chǎn)量(如圖2.7所示)。將得到的產(chǎn)物分散后,單層石墨烯所占的比例大大增加。

　　通過快速熱處理得到石墨烯結(jié)構(gòu)是有序無缺陷的(圖2.6),熱處理可以在幾秒內(nèi)完成,被稱為高效制備石墨烯的方法。

　　圖2.7 快速熱處理制備石墨烯(石墨經(jīng)過插層得到石墨層間化合物,剝離后再進行插

　　層,而后熱處理剝離)

　　微波輻照和溶劑熱剝離:Janowska等將膨脹石墨置于氨水溶液中,在120-200℃范圍內(nèi)采用微波進行輻照,可得到石墨烯的產(chǎn)率為8wt%,石墨烯厚度少于10層。

　　Wen等人發(fā)展了一種稱為溶劑熱輔助剝離石墨制備石墨烯的方法。如圖2.8所示,該方法首先將可膨脹石墨在高溫下膨脹,得到膨脹石墨。然后以膨脹石墨為原料,將其分散到乙腈(ACN)溶液中,將其加熱到ACN的沸點以上,在高溫高壓下促使ACN分子進入膨脹石墨層間,削弱石墨層間的作用力,然后再經(jīng)

　　簡單超聲即可將石墨剝離?！安牧?”微信平臺,內(nèi)容不錯。該方法中石墨烯的總產(chǎn)率可提高到10 %-12 %。他們的研究表明,強極性有機溶劑ACN與石墨烯片的雙偶極誘導(dǎo)作用是實現(xiàn)石墨剝離以及石墨烯分散的主要作用力。

　　2.1.

　　3.3 超臨界流體工藝

　　當(dāng)流體所處的溫度和壓力均高于其臨界值時,則該流體就處于超臨界狀態(tài),稱為超臨界流體。與普通的液體相比,超臨界流體具有密度、溶劑化能力等性質(zhì)隨壓力與溫度變化敏感等特性。另外,超臨界流體還具有低粘度、低表面張力、高擴散系數(shù)和良好地表面潤濕性,使其成為向?qū)訝畈牧祥g浸潤和膨脹的良溶劑。因此,以超臨界流體為溶劑剝離石墨將優(yōu)于使用傳統(tǒng)溶劑剝離的方法。

　　Rangappa等[4]人報道了利用超臨界流體(乙醇,NMP, DMF)一步剝離石墨制備石墨烯的方法,如圖2.9所示,他們首先將石墨經(jīng)超聲均勻分散到相應(yīng)的溶劑中,然后將分散液置于高壓反應(yīng)釜中,快速升溫至超臨界狀態(tài),反應(yīng)1h后能獲得約90-95 %＜8層的石墨烯片,其中單層石墨烯的含量約有6-10 %。利用此方法可以實現(xiàn)高質(zhì)量石墨烯的快速,大規(guī)模生產(chǎn)。并且通過改變超臨界流體的溫度和壓力,可調(diào)控石墨烯的產(chǎn)率。

　　2.1.4 后處理

　　上述剝離得到的石墨烯具有不同大小和不同厚度的分布。這就需要對得到的石墨烯溶液進行分離,以得到較窄的石墨烯尺寸分布。目前,有效的分離方法都是基于離心分離的,比如離心與磁力攪拌有序安排的分離方法,等密度梯度離心分離(DGU),密度梯度率分離等。

　　1、普通離心結(jié)合攪拌分離方法

　　離心,在化學(xué)法制備還原氧化石墨烯的過程中被普遍運用,一般用來分離超聲剝離后的氧化石墨烯與氧化石墨顆粒。單一地運用離心方法來分離石墨烯的衍生物還是比較粗糙的,且作用不明顯,效果較差。因此,同濟大學(xué)的張?zhí)煊训韧ㄟ^合理安排磁力攪拌、離心分離和超聲剝離三個步驟:先磁力攪拌氧化石墨與去離子水組成的混合液,隨后對所得產(chǎn)物進行離心處理,最后對懸濁液與沉淀物分別進行超聲剝離,再還原,來初步分離橫向尺寸大小不同的還原氧化石墨烯。常用化學(xué)法制備的還原氧化石墨烯,其片層的橫向尺寸分布范圍較廣。經(jīng)此分離方法分離后,能得到小尺寸的點狀還原氧化石墨烯與尺寸較大的葉片狀還原氧化石墨烯。

　　2、石墨烯的DGU分離

　　Green等用DGU對混有不同層數(shù)的石墨烯的混合物圖進行分離,對不同位置的石墨烯樣品圖進行AFM測試并對樣品厚度進行統(tǒng)計分析圖。分析表明,在分離介質(zhì)的最上方是單層石墨烯,然后按其層數(shù)的增加分布在介質(zhì)的更下層。統(tǒng)計結(jié)果說明,以DGU雖然無法嚴格按層數(shù)將石墨烯完全分離,但可以基本將不同厚度的進行有效分離。在介質(zhì)密度為1.32g/ml,膽酸鈉為表面活性劑時,DGU 能有效地將雙層和三層的石墨烯樣品分離開。

　　3、密度梯度率分離方法(DGUR)

　　DGUR是等密度梯度(DGU)的優(yōu)化分離方法,先前也是一直被應(yīng)用于對碳納米管和納米級金屬顆粒膠體的分離。

　　相對于DGU的等密度介質(zhì),DGUR則要制備多個不同密度的介質(zhì)層。孫曉明采用20%(M/V),30%,40%,50%,60%和66%濃度的蔗糖溶液作為分離介質(zhì)經(jīng)離心分離后,不同大小或者不同還原程度的石墨烯的衍生物會沉降到與其膠體顆粒密度相應(yīng)的介質(zhì)層。

　　密度梯度離心(DGU和DGUR)方法已被證實能滿足石墨烯及其衍生的各種分離需要,而且分離效果明顯。另外,其還兼具快速,多功能,高效,無損以及重復(fù)性好等諸多優(yōu)點,特別是其能在短短幾分鐘內(nèi)按需要分離出單層的擁有特定尺寸大小的GO和CMG樣品。但是,其也存在著一定的不足與局限性。其一,針對于DGUR分離,其多密度梯度的分離介質(zhì)層的制備就是一大難題,制備分離介質(zhì)本身就大大降低了其分離效率;其二,由于引入了分離介質(zhì)。為了使分離過程中樣品不因為介質(zhì)而發(fā)生團聚,在原石墨烯及其衍生物的懸濁液中必須加入一定量的表面活性劑。