近些年來，黑磷材料因其在電子器件、能源存儲及催化轉(zhuǎn)化方面的優(yōu)異性能，而被廣泛應(yīng)用和研究。作為鋰離子電池負(fù)材料，黑磷擁有高達(dá)2592 mahg?1的理論容量。然而在實際應(yīng)用中，黑磷材料在電化學(xué)反應(yīng)后體積變化程度達(dá)到300%，會帶來電池安全等諸多問題。
研究人員發(fā)現(xiàn)利用高能球磨法，將納米化的黑磷材料與碳材料結(jié)合，可以有效的減小充放電過程中負(fù)材料的膨脹問題。為了更好設(shè)計黑磷負(fù)結(jié)構(gòu)，對于充分了解充放電過程中黑磷與li+的相互作用機(jī)制非常重要。之前的研究表明：放電過程中，黑磷會與li形成lip，li2p，終形成li3p。而充電過程中會由li3p慢慢變成黑磷[1]。然而理論計算表明，在充放電過程中還會形成其他li化合物，比如lip7，li3p7和li4p3等，以上的實驗和理論研究存在著明顯的差異性[2]。為了更加深入的解析充放電過程，有必要利用更加深入和高的表征手段來研究黑磷局域結(jié)構(gòu)的變化和演變?；诖耍幽么笪靼泊舐源髮W(xué)的xueliang sun教授及其合作者結(jié)合了原位/非原位xrd，非原位xas和xes等技術(shù)，揭示了其中的結(jié)構(gòu)演變：li3p7，lip，li3p[3]。值得一提的是，研究人員結(jié)合美國easyxafs公司的臺式x射線發(fā)射譜儀（xes）的相關(guān)結(jié)構(gòu)設(shè)計，并和該公司技術(shù)人員合作實現(xiàn)了惰性氣體保護(hù)下的xes表征，相關(guān)成果發(fā)表在國際著名期刊advanced materials, 2021, 33(35): 2101259.
圖1. bp/g/cnts樣品的放電(a)和充電(b) p kα ex-situ xes譜圖
先，該課題組通過球磨法制備得到了黑磷、石墨烯和單筆碳納米管的復(fù)合材料（bp/g/cnts）。為了驗證在充放電過程中，黑磷的結(jié)構(gòu)變化，研究人員結(jié)合了原位/非原位xrd、非原位xas和xes等技術(shù)手段。其中ex-situ xes如圖1所示，其中入射x射線的能量為2148.7 ev，高于還原態(tài)p的激發(fā)閾值，而低于高氧化態(tài)p的激發(fā)閾值，如p(iii)，p(iv)和pf6-，這樣可以減少高氧化態(tài)p和電解液的相關(guān)熒光貢獻(xiàn)。在這個能量區(qū)域內(nèi)，xes譜的分辨率為1ev。p的kα發(fā)射譜有兩個峰，kα1和kα2，它們的強(qiáng)度比為2:1，分別來源于2p3/2的2p1/2到1s的退激發(fā)。圖中可以看出，在放電過程中，xes的兩個峰向低能方向移動；而充電過程中，兩個峰向高能方向移動。以上xes的變化與xas的變化趨勢一樣，表明了p的電子得失結(jié)果。初始的p和c-2.5v后的p的kα1和kα2 在2010.56/2009.80 ev 和 2010.49/2009.75 ev 處很相似，分別顯示出bp納米顆粒在初始循環(huán)期間鋰化/脫鋰過程的高度可逆性。xes 結(jié)果與來自非原位 xrd 和 xas高度一致，表明在 li+嵌入后 li3p 的形成及電荷的重新分布。該研究中的xes譜的采集主要使用的是美國easyxafs公司的相關(guān)產(chǎn)品。
圖2. easyxafs公司的臺式xafs/xes譜儀
實驗室臺式xafs譜儀優(yōu)勢：
1. 臺式設(shè)計，可以在實驗室內(nèi)隨時滿足日常樣品分析；
2. labview軟件腳本控制，附帶7位自動樣品輪, 可以同時進(jìn)行多個樣品或樣品參數(shù)條件下的測試；
3. 可集成輔助設(shè)備，搭配原位池，可實現(xiàn)高壓、氣體氛圍、電化學(xué)等條件下的測試（已輔助客戶成功驗證），實現(xiàn)原位表征測試。
4. 臺式xafs/xes譜儀具有xafs和xes兩種工作模式，可快速切換，滿足不同科研試驗需求;
5. 臺式xafs/xes譜儀測得的譜圖效果可以媲美同步輻射數(shù)據(jù)，如圖3所示，其測得的ni元素的exafs，ce和u元素的l3-edge的xanes譜圖數(shù)據(jù)與同步輻射光源譜圖效果完全一致；
圖3. （a, b）臺式xafs/xes譜儀與同步輻射光源測得的ni exafs及傅里葉變換后r空間對比譜圖, （c、d）ce和u l3-edge xanes譜圖數(shù)據(jù)對比圖
6. 多種型號和配置可選，滿足不同科研要求；
7. 操作便捷，維護(hù)成本低，安全可靠.
參考文獻(xiàn)：
[1] marino c, debenedetti a, fraisse b, et al. activated-phosphorus as new electrode material for li-ion batteries[j]. electrochemistry communications, 2011, 13(4): 346-349.
[2] sun l q, li m j, sun k, et al. electrochemical activity of black phosphorus as an anode material for lithium-ion batteries[j]. the journal of physical chemistry c, 2012, 116(28): 14772-14779.
[3] li m, li w, hu y, et al. new insights into the high‐performance black phosphorus anode for lithium‐ion batteries[j]. advanced materials, 2021, 33(35): 2101259.
相關(guān)產(chǎn)品：
臺式X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜儀（XAFS/XES）
