廢棄硝酸鹽 (NO^3-) 電催化還原合成氨 (NH₃) 是一種零碳排放的技術(shù)路徑。原子級(jí)分散的金屬-氮-碳 (M-N-C) 催化劑具有高催化活性，并且特別有利于單氮產(chǎn)物，然而，其反應(yīng)機(jī)理仍然未被充分探索。針對(duì)于此，加州大學(xué)學(xué)者合成了13種原子級(jí)分散的M-N-C催化劑，包含3d-、4d-、5d- 和 f-block金屬，測(cè)試了其電催化氮還原的性能及規(guī)律。作者在臺(tái)式X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜儀easyXAFS以及線站光源上測(cè)試了這一系列金屬元素的X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜（XAFS），并結(jié)合多種其他表征及DFT理論結(jié)算，揭示了反應(yīng)活性、選擇性，及催化劑結(jié)構(gòu)的內(nèi)在聯(lián)系。該項(xiàng)工作為設(shè)計(jì)多金屬協(xié)同的氮還原電催化劑提供了指導(dǎo)，以“Elucidating electrochemical nitrate and nitrite reduction over atomically-dispersed transition metal sites”為題發(fā)表于知名期刊Nature Communications。

　　本文所使用的美國(guó)easyXAFS公司研發(fā)的臺(tái)式X射線吸收譜儀系統(tǒng)easyXAFS300如圖1所示。該設(shè)備無(wú)需同步輻射光源，可以在常規(guī)實(shí)驗(yàn)室環(huán)境中實(shí)現(xiàn)X射線吸精細(xì)結(jié)構(gòu)譜XAFS和X射線發(fā)射譜XES的雙通道測(cè)試，獲得媲美同步輻射光源的優(yōu)質(zhì)譜圖，用于分析材料的元素價(jià)態(tài)、化學(xué)鍵、配位結(jié)構(gòu)等全方位信息，廣泛應(yīng)用于電池能源、催化、地質(zhì)、環(huán)境、陶瓷、電磁波材料、核化學(xué)等研究領(lǐng)域。該設(shè)備幫助國(guó)內(nèi)外用戶取得大量?jī)?yōu)秀的科研成果，發(fā)表于J. Am. Chem. Soc., Angew., Adv. Mater., Adv. Funct. Mater., Nat. Commun.等期刊。

圖1. 美國(guó)臺(tái)式X射線吸收譜儀系統(tǒng)easyXAFS300

　　作者利用 X 射線吸收光譜 (XAS) 包括X 射線吸收近邊結(jié)構(gòu) (XANES) 和擴(kuò)展 X 射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu) (EXAFS)研究了催化劑的化學(xué)狀態(tài)和配位環(huán)境。與相應(yīng)的參考箔和氧化物相比，F(xiàn)e K邊 (7112 eV)、Rh K邊 (23,219.9 eV) 和 La L3邊 (5890.6 eV) 的 XANES 邊緣位置和特征（白線強(qiáng)度）表明氧化態(tài)為Fe²⁺、Rh³⁺和 La³⁺。隨后，作者通過(guò)EXAFS 分析了金屬中心內(nèi)配位層的結(jié)構(gòu)信息，證明存在較短的鍵（M-C/M-N/M-O）而不是較長(zhǎng)的金屬 M-M 鍵。圖 2a-c 分別顯示了 Fe K邊、Rh K邊和 La L3邊的傅里葉變換 (FT) EXAFS 光譜。在 Fe-N-C 和 Rh-N-C 光譜中，在約 1.5 ?（相位未校正）的鍵距處觀察到單個(gè)尖峰，這是第一殼層中 Fe-N 和 Rh-N 配位的特征。而對(duì)于具有復(fù)雜配位環(huán)境的 f 金屬 La-N-C（在活性位點(diǎn)建模期間顯示為位于平面外），在 1 到 2.5 ? 之間的較大距離處觀察到峰（相位未校正）。在非晶態(tài) La₂O₃的 FT-EXAFS 中也可以觀察到類似的峰。因此，我們假設(shè)在我們的 La-N-C 樣品中，單個(gè)原子位點(diǎn)周圍存在強(qiáng)烈無(wú)序的局部環(huán)境，包括可能形成小金屬氧化物團(tuán)簇。圖 2d-f顯示了 EXAFS 振蕩的小波變換，該變換在 k 空間和 R 空間中均提供高分辨率信息。對(duì)于 Fe-N-C、Rh-N-C 和 La-N-C，除了高強(qiáng)度的 Fe-N、Rh-N 和 La-N 峰之外，還觀察到約 3.5 ?、3.2 ? 和 3.7 ?（在低 k 空間值下）處的低強(qiáng)度峰，我們將其分別歸因于第二配位殼層中的 Fe-C、Rh-C 和 La-C 相互作用。在波數(shù) k 較高的小波變換 EXAFS 光譜中沒(méi)有峰，表明 M-N-C 催化劑中不存在金屬-金屬鍵，因此不存在金屬或大的氧化物團(tuán)簇。

圖2. M-N-C催化劑的XAFS圖譜：(a) Fe K邊, (b) Rh K邊, 及(c) La L3邊的FT-EXAFS圖譜；(d) Fe K邊, (b) Rh K邊, 及(c) La L3邊的小波變換圖譜。

　　參考文獻(xiàn)：

　　[1]. Murphy, E., Liu, Y., Matanovic, I. et al. Elucidating electrochemical nitrate and nitrite reduction over atomically-dispersed transition metal sites. Nat Commun14, 4554 (2023). https://doi.org/10.1038/s41467-023-40174-4

　　相關(guān)產(chǎn)品

　　1.臺(tái)式X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜儀-XAFS/XEShttp://www.buyu5683.com/product/2019061828.shtml