導(dǎo)讀：當(dāng)今，化石能源短缺和環(huán)境污染問(wèn)題凸顯，能源的多元化和高效多利用成為解決能源與環(huán)境問(wèn)題的一個(gè)重要途徑。作為一種綠色能源技術(shù)和環(huán)保型制冷技術(shù)熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)受到學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)是利用材料的塞貝克效應(yīng)與帕爾貼效應(yīng)將熱能和電能進(jìn)行直接轉(zhuǎn)換的技術(shù)，包括熱電發(fā)電和熱電制冷。這種技術(shù)具有系統(tǒng)體積小、可靠性高、不排放污染物、適用溫度范圍廣等特點(diǎn)。熱電器件可以實(shí)現(xiàn)熱能和電能的直接轉(zhuǎn)換，在廢熱回收和固態(tài)制冷領(lǐng)域具有重要的研究?jī)r(jià)值，對(duì)熱電發(fā)電器件的能量轉(zhuǎn)換效率進(jìn)行準(zhǔn)確測(cè)量是評(píng)價(jià)熱電材料和器件性能的重要基礎(chǔ)。
熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)是一項(xiàng)基于半導(dǎo)體材料的新能源技術(shù)?；诓牧系娜惪诵?yīng)和帕爾貼效應(yīng)，該項(xiàng)技術(shù)能夠?qū)崿F(xiàn)溫差發(fā)電和通電制冷的效果，其分別在工業(yè)廢熱回收利用和電子制冷領(lǐng)域有著重要的應(yīng)用。相比于傳統(tǒng)能源轉(zhuǎn)換技術(shù)，熱電轉(zhuǎn)換技術(shù)具有器件尺寸高度可控、可靠性高、無(wú)運(yùn)動(dòng)部件、無(wú)污染和無(wú)噪音等優(yōu)勢(shì)。溫差發(fā)電可應(yīng)用于深空探測(cè)中的放射性同位素溫差發(fā)電電源，如“好奇號(hào)”火星探測(cè)器，“旅行者1號(hào)”行星探測(cè)器都通過(guò)使用放射性同位素?zé)犭姲l(fā)生器來(lái)發(fā)電。電子制冷具有無(wú)噪聲、無(wú)振動(dòng)、不需制冷劑、體積小、重量輕等特點(diǎn)，且工作可靠，操作簡(jiǎn)便，易于進(jìn)行冷量調(diào)節(jié)，常用于耗冷量小及空間狹窄的場(chǎng)合，如電子設(shè)備和無(wú)線電通信設(shè)備中重要元件的冷卻，這對(duì)于未來(lái)通訊、物聯(lián)網(wǎng)、5G芯片的微型電子器件等領(lǐng)域的準(zhǔn)確溫控具有重要意義。
熱電材料性能指標(biāo)的關(guān)鍵在于能源轉(zhuǎn)換效率，其由材料的無(wú)量綱熱電性能優(yōu)值（ZT值）決定。由ZT值的定義式（ZT = (Sσ/κ)T）可知，在給定溫度T下，高性能熱電材料應(yīng)具有大的塞貝克系數(shù)S、高的電導(dǎo)率σ和低的熱導(dǎo)率κ。然而，這些熱電參數(shù)相互之間具有強(qiáng)烈的耦合關(guān)系，這使得熱電材料的性能優(yōu)化很有挑戰(zhàn)性，調(diào)控這些強(qiáng)烈耦合的復(fù)雜熱電參數(shù)是提高材料ZT值和熱電轉(zhuǎn)換效率的關(guān)鍵。隨著熱電材料領(lǐng)域的研究越來(lái)越受重視，不斷涌現(xiàn)出了諸多提升ZT值的有效策略：優(yōu)化載流子濃度以提高電導(dǎo)率；調(diào)整電子能帶結(jié)構(gòu)、晶體結(jié)構(gòu)、相結(jié)構(gòu)等優(yōu)化電傳輸性能；通過(guò)引入點(diǎn)缺陷、位錯(cuò)、晶界、納米沉淀物等進(jìn)行多尺度分層架構(gòu)設(shè)計(jì)以降低熱導(dǎo)率；探索和開(kāi)發(fā)具有本征低熱導(dǎo)率特性的新材料體系；通過(guò)高通量及基于基因計(jì)算等預(yù)測(cè)潛在熱電材料等。
南方科技大學(xué)何佳清團(tuán)隊(duì)將高熵穩(wěn)定的策略用于協(xié)同調(diào)控材料的電、熱傳輸性能，并成功應(yīng)用于n型硒化鉛基熱電材料，通過(guò)解耦電熱傳輸機(jī)制實(shí)現(xiàn)了熱電性能的大幅提升，相關(guān)成果發(fā)表在《Science》上[1]。
在近期的工作中，何佳清團(tuán)隊(duì)再進(jìn)一步，將這一優(yōu)化策略擴(kuò)展應(yīng)用到p型碲化鍺基（GeTe）熱電材料中。相關(guān)工作以《High figure-of-merit and power generation in high-entropy GeTe-based thermoelectrics》為題發(fā)表于《Science》上[2]。在由高熵穩(wěn)定獲得的超低晶格熱導(dǎo)率基礎(chǔ)上，通過(guò)調(diào)控電子局域化程度，避免了無(wú)序引入對(duì)電子傳輸?shù)挠绊?，從而使高熵碲化鍺基材料的電性能得到了顯著提升。這種電性能和熱性能的協(xié)同優(yōu)化，很大程度提高了材料的熱電優(yōu)值，同時(shí)還實(shí)現(xiàn)了超高的器件轉(zhuǎn)換效率，有利于高熵穩(wěn)定概念在高性能熱電材料開(kāi)發(fā)中的應(yīng)用。
在碲化鍺基材料中鍺原子位置人為地引入多種原子，從而實(shí)現(xiàn)高熵策略。使用原位差分相襯掃描透射電子顯微術(shù)（DPC-STEM）來(lái)表征材料中引入多種元素后帶來(lái)的電子轉(zhuǎn)移和重排，發(fā)現(xiàn)在純的碲化鍺材料中，鍺和碲原子之間的電子存在很強(qiáng)的耦合效應(yīng)，而通過(guò)多元素固溶的高熵碲化鍺能夠穩(wěn)定晶體結(jié)構(gòu)，鍺原子會(huì)從菱形的偏離中心位置向幾何中心位置移動(dòng)，從而實(shí)現(xiàn)不同原子之間耦合電場(chǎng)的解耦效應(yīng)，在超低晶格熱導(dǎo)率的前提下優(yōu)化了材料的電性能，從而提高了材料的熱電優(yōu)值（zT）[3]。
圖1. 碲化鍺基熱電材料（Ge0.61Ag0.11Sb0.13Pb0.12Bi0.01Te）的電導(dǎo)率（A）、塞貝克系數(shù)（B）、功率因子PF（C）、熱導(dǎo)率（D）、晶格熱導(dǎo)率（E）、熱電優(yōu)值z(mì)T（F）與溫度（T）的關(guān)系
工作中分別使用Ge0.61Ag0.11Sb0.13Pb0.12Bi0.01Te以及其他商用材料制作了單及分段器件（TEG）并對(duì)其熱電轉(zhuǎn)換效率進(jìn)行了測(cè)量，分別高達(dá)10.5%與13.3%。
圖2. (A) Ge0.61Ag0.11Sb0.13Pb0.12Bi0.01Te的zT值與溫度（T）的關(guān)系（以及與其他工作的比較）(B) 本工作中制成的多個(gè)器件的熱電轉(zhuǎn)換效率與溫差（ΔT）的關(guān)系（以及與其他工作的比較）
本工作中材料的高溫電輸運(yùn)性能（塞貝克系數(shù)S及電導(dǎo)率σ）使用日本Advance Riko公司生產(chǎn)的塞貝克系數(shù)/電阻測(cè)量系統(tǒng)ZEM-3測(cè)得，發(fā)電器件的發(fā)電量及熱電轉(zhuǎn)換效率使用日本Advance Riko公司生產(chǎn)的熱電轉(zhuǎn)換效率測(cè)量系統(tǒng)PEM-2測(cè)得。
日本Advance Riko公司已專(zhuān)業(yè)從事“熱”相關(guān)技術(shù)和設(shè)備的研究開(kāi)發(fā)近60年，并一直走在相關(guān)領(lǐng)域的前端，為各地的科學(xué)研究及生產(chǎn)活動(dòng)提供了諸如紅外加熱、熱分析/熱常數(shù)測(cè)量等系統(tǒng)。2018年初，Quantum Design 中國(guó)公司將日本Advance Riko公司的先進(jìn)熱電材料測(cè)試設(shè)備：小型熱電轉(zhuǎn)換效率測(cè)量系統(tǒng)Mini-PEM、塞貝克系數(shù)/電阻測(cè)量系統(tǒng)ZEM、熱電轉(zhuǎn)換效率測(cè)量系統(tǒng)PEM及大氣環(huán)境下熱電材料性能評(píng)估系統(tǒng)F-PEM引進(jìn)中國(guó)。
2018年7月，Quantum Design中國(guó)與日本Advance Riko達(dá)成協(xié)議，作為其熱電材料測(cè)試設(shè)備在中國(guó)的代理商繼續(xù)合作，攜手將日本Advance Riko先進(jìn)的熱電相關(guān)設(shè)備介紹到中國(guó)。
目前，所有中國(guó)用戶購(gòu)買(mǎi)的日本Advance Riko熱電產(chǎn)品，均由Quantum Design中國(guó)公司的工程師團(tuán)隊(duì)負(fù)責(zé)安裝及售后服務(wù)。同時(shí)，Quantum Design 中國(guó)公司在日本Advance Riko公司的協(xié)助下，在北京建立部分熱電設(shè)備示范實(shí)驗(yàn)室和用戶服務(wù)中心，更好的為中國(guó)熱電技術(shù)的發(fā)展提供設(shè)備支持和技術(shù)服務(wù)。
參考文獻(xiàn)：
[1] B. Jiang et al., High-entropy-stabilized chalcogenides with high thermoelectric performance, Science 371, 830–834 (2021)
[2] B. Jiang et al., High figure-of-merit and power generation in high-entropy GeTe-based thermoelectrics, Science377, 208–213 (2022)
[3] 南科大何佳清團(tuán)隊(duì)在Science發(fā)表高熵?zé)犭姴牧涎芯空撐?，南方科技大學(xué)新聞網(wǎng)
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1、塞貝克系數(shù)/電阻測(cè)量系統(tǒng)-ZEM
http://www.buyu5683.com/product/2018030736.shtml
2、熱電轉(zhuǎn)換效率測(cè)量系統(tǒng)-PEM
