電解水制氫是被認為是生產(chǎn)低碳清潔能源的有效手段。在眾多電解槽中，質(zhì)子交換膜(PEM)電解槽由于其電流密度高、歐姆電阻小、集成度高、氣體純度高等優(yōu)點，受到廣泛研究。然而，在PEM電解槽的酸性環(huán)境中，氧析出（OER）反應(yīng)動力學緩慢，催化劑易被腐蝕，嚴重制約著其能量效率和使用壽命。因此，開發(fā)廉價、高效、穩(wěn)定的酸性O(shè)ER催化劑對于PEM電解水技術(shù)的實際應(yīng)用至關(guān)重要。

　　針對上述問題，大連化學物理研究所李杲團隊合成了立方MnCoO_x固溶體作為酸性O(shè)ER催化劑，取得了優(yōu)異的活性和穩(wěn)定性。如圖1a所示MnCoO_x固溶體在10 mA cm^-2和100 mA^-2的電流下分別對應(yīng)275 mV和569 mV的過電勢，其活性超越了貴金屬IrO₂。同時，該催化劑可在100 mA^-2的電流下運行300小時且過電勢無明顯上升（圖1b）, 其穩(wěn)定性在目前的文獻報道中處于領(lǐng)先水平。

圖1. （a）Mn₁Co₅O_x固溶體、Co₃O₄、IrO₂的酸性O(shè)ER過電勢。（b）Mn₁Co₅O_x固溶體的酸性O(shè)ER穩(wěn)定性測試。

　　隨后，作者使用美國easyXAFS公司的臺式X射線吸收精細結(jié)構(gòu)譜儀系統(tǒng)easyXAFS300對MnCoO_x固溶體催化劑的電子結(jié)構(gòu)和局部配位進行了分析。圖2a展示了Co-K邊的X-射線吸收近邊結(jié)構(gòu) (XANES) 光譜，其中，Mn₁Co₅O_x的峰值強度與Co₃O₄相近，與 Co單質(zhì)不同。同時，Mn₁Co₅O_x的邊前峰與Co₃O₄完全重合，證明 Co²⁺和 Co³⁺作為 Mn₁Co₅O_x中 Co 物種的主要價態(tài)共存。如圖2b所示，Mn-K邊的 XANES 光譜顯示，Mn₁Co₅O_x的白線峰值強度明顯高于參比物 Mn₃O₄和 Mn₂O₃。 此外，與 Mn₂O₃相比，Mn₁Co₅O_x的邊前鋒對應(yīng)更高的能量，表明 Mn₁Co₅O_x中 Mn 物種的平均價態(tài)應(yīng)高于 +3，Mn 位點附近屬于缺電子狀態(tài)。 為了進一步研究Mn₁Co₅O_x催化劑的配位環(huán)境，作者對Co和Mn K邊進行了擴展X射線吸收精細結(jié)構(gòu)（EXAFS）分析。如圖2c和2d所示，與 CoOOH 對照組相比，Mn₁Co₅O_x的 Co-O 鍵距從 1.81 ?; 擴大到 1.83 ?;。 相反，與Co₃O₄相比，Mn₁Co₅O_x的 Co-O 鍵距從 1.91 ?; 縮短至 1.83 ?;。此外，相對于 Mn₂O₃，Mn₁Co₅O_x的 Mn-O 鍵距從 1.80 ?; 縮短至 1.67 ?;，這可能是由于 Mn 的價態(tài)高于+3。 總的來說，Mn₁Co₅O_x中的Co-O鍵具有與Co₃O₄相似的電子密度，其Co-O鍵長度略大于CoOOH且小于Co₃O₄。 Mn₁Co₅O_x中電子密度較低的Mn-O鍵比Mn₂O₃小，有利于形成金屬-O鍵長近似均勻的固溶體結(jié)構(gòu)，加速了Mn和Co原子之間的電子轉(zhuǎn)移，促進了催化劑的催化活性。

圖2. （a）Co 和 (b) Mn的K-邊XANES譜圖。（c）Co和（d）Mn的K-邊EXAFS譜圖的傅里葉變換。

　　此外，本文結(jié)合實驗與理論計算研究了Mn₁Co₅O_x固溶體的高性能機理，結(jié)果證明，Co³⁺, Mn⁴⁺陽離子以及O空位對促進OER反應(yīng)至關(guān)重要；同時，Mn摻雜可抑制陽離子在酸性電解液中的溶出，從而提升催化劑的穩(wěn)定性。該項工作為過渡金屬酸性O(shè)ER催化劑的設(shè)計和開發(fā)提供了指導，以“Intrinsically Robust Cubic MnCoO_xSolid Solution: Achieving High Activity for Sustainable Acidic Water Oxidation”為題發(fā)表于國際期刊Journal of Materials Chemistry A。

　　本文所使用的美國easyXAFS公司研發(fā)的臺式X射線吸收譜儀系統(tǒng)easyXAFS300如圖3所示。該裝置得益于特有的單色器設(shè)計，無需同步輻射光源，可以在在常規(guī)實驗室環(huán)境中實現(xiàn)X射線吸精細結(jié)構(gòu)譜XAFS測試，獲得媲美同步輻射光源的優(yōu)質(zhì)譜圖，用于分析材料的元素價態(tài)、化學鍵、配位結(jié)構(gòu)等全方位信息。該臺式設(shè)備幫助廣大科研人員擺脫對同步輻射X射線光源的依賴，極大地提高了XAFS表征技術(shù)在能源、催化、環(huán)境等各領(lǐng)域的大范圍應(yīng)用。該設(shè)備已幫助國內(nèi)外用戶取得大量優(yōu)秀的科研成果，發(fā)表于J. Am. Chem. Soc., Adv. Funct. Mater., Nat. Commun.等期刊。

圖3. 美國臺式X射線吸收譜儀系統(tǒng)easyXAFS300

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　　1. 臺式X射線吸收精細結(jié)構(gòu)譜儀-XAFS/XES：http://www.buyu5683.com/product/2019061828.shtml