MOLPRO 分子專家程序包是一套由各種進(jìn)行分 子體系電子結(jié)構(gòu)計(jì)算的量子化學(xué)從頭算程序組 成的完整體系。它主要由Hans-Joachim Werner 和Peter Knowles 設(shè)計(jì)維護(hù)，同時(shí)MOLPRO 分 子專家程序包之中也包含很多其他作者的貢 獻(xiàn)。與其他常用的量子化學(xué)軟件包不同的是， MOLPRO 分子專家程序包側(cè)重于高精度的計(jì) 算，這一點(diǎn)主要體現(xiàn)在對(duì)電子相關(guān)廣泛的處理 上，使用的方法包括多參考態(tài)的組態(tài)相互作用 方法（MRCI）、耦合簇方法（CC）以及其他 相關(guān)方法。使用發(fā)展的密度擬合近似技術(shù) （Density Fitting），結(jié)合局域相關(guān)方法（Local correlation methods），可以異常顯著的降低隨 著分子尺度的增加而增加的計(jì)算量，顯著的改 善計(jì)算量對(duì)于分子尺度的標(biāo)度（scaling）。這 樣，相對(duì)于其他軟件包，MOLPRO 分子專家程 序包可以對(duì)更大的分子體系進(jìn)行精確的量子化 學(xué)從頭計(jì)算。更進(jìn)一步的，新發(fā)展的直接相關(guān) MP2 和直接相關(guān)耦合簇方法可以得到非常接近 基組極限（basis set limit）的結(jié)果。
Molpro的功能與特點(diǎn)
★ 能量計(jì)算
＊生成一般收縮對(duì)稱化高斯基的積分（spdfghi）
＊有效核勢(shì)（ECP）和核極化勢(shì)（CPP）
＊閉殼層和開殼層（包括自旋約束和非約束）自 洽場(chǎng)方法（RHF, UHF）
＊Kohn-Sham 框架下的密度泛函理論（DFT），支持大量一般梯度近似（GGA）交換泛函和相關(guān)泛函
＊單參考態(tài)電子相關(guān)方法（閉殼層方法有： Moller-Plesset 微擾理論(MP2-MP4)，耦合簇方 法（CCSD(T)），二次組態(tài)相互作用方法
(QCISD(T)以及Brueckner 耦合簇方法 （BCCD(T)）。開殼層方法有：開殼層自旋非 約束和自旋約束的MP2 方法（UHF-UMP2, ROHF-RMP2）和（部分約束的）開殼層耦合簇 方法（RHF-UCCSD(T), RHF-RCCSD(T)））
＊計(jì)算量相對(duì)于分子尺度增長(zhǎng)為線性標(biāo)度的局域 電子相關(guān)方法（LMP2, LQCISD(T), LCCSD(T)）
＊開殼層和閉殼層的直接相關(guān)(Explicitly correlated) 方法（MP2-F12, LMP2-F12, CCSD(T)-F12）
＊可以直接計(jì)算激發(fā)能的CIS, CC2 和EOM-CCSD 方法
＊多組態(tài)自洽場(chǎng)（MCSCF）方法，包括CASSCF 和RASSCF，并可以處理一般態(tài)平均（general state-averaged）的能量泛函
＊內(nèi)部收縮的多參考態(tài)組態(tài)相互作用（MRCI）， 包括多種變形，例如：MR-ACPF，MR-AQCC
＊一般的多參考態(tài)二階和三階微擾理論(MRPT2/ CASPT2, MP-PT3/CASPT3)，多態(tài)（multistate） CASPT2
＊全組態(tài)相互作用方法（FCI）
＊使用直接積分技術(shù)（Integral-direct）的Hartree- Fock，DFT，MCSCF 和電子對(duì)相關(guān)方法（MPn, CCSD, MRCI）。
＊使用密度擬合技術(shù)（Density Fitting）的Hartree- Fock，DFT，MP2，LMP2，LCCSD(T)，MP2- F12，LMP2-F12 方法。
★ 梯度計(jì)算和幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化
＊可以計(jì)算解析能量梯度的方法有：SCF, DFT, MP2, QCISD(T), LMP2, LQCISD, SA-MCSCF/ CASSCF, MR-PT2/CASPT2。密度擬合方法已應(yīng) 用于SCF，DFT 和LMP2 的梯度計(jì)算。
＊閉殼層HF 和（單態(tài)，single state）MCSCF/ CASSCF 的解析能量二階導(dǎo)數(shù)（Hessians）
＊在所有方法中都能計(jì)算數(shù)值能量梯度和數(shù)值能量二階導(dǎo)數(shù)（Hessians）
＊自動(dòng)進(jìn)行幾何構(gòu)型優(yōu)化，過渡態(tài)尋找，反應(yīng)路徑跟蹤。
＊MCSCF 的解析非絕熱耦合（non-adiabatic coupling）矩陣元計(jì)算，MRCI 的數(shù)值非絕熱耦合(non-adiabatic coupling)矩陣元計(jì)算。
＊自動(dòng)計(jì)算簡(jiǎn)諧和非簡(jiǎn)諧振動(dòng)頻率，振動(dòng)強(qiáng)度和 熱力學(xué)性質(zhì)。
＊點(diǎn)電荷陣列的能量梯度（為做QM/MM優(yōu)化）
★ 性質(zhì)計(jì)算和波函數(shù)分析
＊以下方法可以計(jì)算多種單電子性質(zhì)：HF, DFT, MCSCF/CASSCF, MRCI, EOM-CCSD。使用以 下方法計(jì)算多種躍遷性質(zhì)（Transition
Properties）：MCSCF/CASSCF, MRCI, EOMCCSD（ CASSCF 和MRCI 也可計(jì)算不同的軌道 組成的波函數(shù)之間的躍遷）。MCSCF/CASSCF 能計(jì)算一些雙電子性質(zhì)（例如角動(dòng)量算符）
＊CASSCF 和MRCI 的自旋-軌道耦合（Spin-orbit coupling）。
＊使用有效核勢(shì)方法或使用Breit- Pauli 形式。
＊Mulliken 電荷分析和多極矩分布分析。
＊NBO 和自然布居數(shù)（natural population）分析
＊CASSCF 波函數(shù)的價(jià)鍵（Valence-Bond）分析和 能量化的價(jià)鍵波函數(shù)計(jì)算。
＊軌道局域化（Boys，Pipek-Mezey）
★ 接口
＊可視化程序：MOLDEN，XMOL，…
＊QM/MM 程序：Chemshell, QoMMMa, QMPOT
＊WebMO (http://www.webmo.net)
＊MRCC 程序（Kallay & Gauss）
＊以XML 格式輸出CML 幾何構(gòu)型和所有結(jié)果，基 組，軌道，可以在瀏覽器上看到其中包含的三 維幾何構(gòu)型。
