近年來，高熵的概念被應(yīng)用到各種功能材料中，并被證明有利于結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性以及能量的儲存和轉(zhuǎn)換效率。在電化學(xué)儲能領(lǐng)域，科研人員通過在單相結(jié)構(gòu)中引入大量不同的元素來制備多組分材料，實(shí)現(xiàn)增加構(gòu)型熵(成分無序)，提升電池性能和穩(wěn)定性。德國卡爾斯魯厄理工學(xué)院的Torsten Brezesinski課題組將高熵概念應(yīng)用于四種金屬離子(Fe, Co, Ni和Cu)結(jié)合的高熵Mn基HCF材料 (HEM -HCF, 40% Mn)，并與中熵HCF(MEM-HCF, 60% Mn)，低熵HCF (LEM-HCF, 80% Mn)和傳統(tǒng)單金屬M(fèi)n基HCF (Mn-HCF, 100%Mn) 進(jìn)行對比，發(fā)現(xiàn)多組分的高構(gòu)型熵樣品在鈉存儲方面有顯著改善。相關(guān)成果發(fā)表在Adv. Func. Mater. 2022, 2202372。
為了更好地理解多組分材料體系中的作用機(jī)理，探索高構(gòu)型熵概念其對電池性能的影響，作者利用美國臺式X射線吸收譜儀系統(tǒng)easyXAFS300+，揭示了構(gòu)型熵在Mn-HCF 鈉離子電池陰循環(huán)性能中的作用，并提供了與其電化學(xué)行為之間的關(guān)聯(lián)佐證。該臺式X射線吸收譜儀系統(tǒng)，擺脫了同步輻射光源的束縛，在實(shí)驗(yàn)室中為Torsten Brezesinski課題組提供了一套媲美同步輻射光源數(shù)據(jù)的表征技術(shù)，包括X射線吸收光譜(XAS)和X射線發(fā)射光譜(XES)，實(shí)現(xiàn)了對元素化學(xué)價(jià)態(tài)、局部配位結(jié)構(gòu)以及自旋態(tài)的多重互補(bǔ)信息的獲取，為闡明電化學(xué)性能的改善機(jī)理提供了關(guān)鍵數(shù)據(jù)支撐。
美國臺式X射線吸收譜儀系統(tǒng)easyXAFS300+
作者采用XAS方法研究了不同金屬離子的氧化狀態(tài)和局部配位結(jié)構(gòu)。圖1c-e比較了HEM-和Mn-HCF的Mn K-edge數(shù)據(jù)。得到了非常相近的鍵位及鍵長徑向分布，分別對應(yīng)于M-N、M-C和M-M化學(xué)鍵位。結(jié)果表明，HEM-HCF中的4b (M)位點(diǎn)(Fe2, Mn, Co, Ni, Cu)，即-Fe(4a)-C≡N-M(4b)-N≡C-Fe(4a)-與Mn-HCF中的Mn位點(diǎn)具有相同的配位環(huán)境。從HEM-，Mn-和Fe-HCF材料(圖1f-h)收集的Fe K-edge 數(shù)據(jù)再次表明，HEM-和Mn-HCFs的鍵位及鍵長徑向分布相似，這是因?yàn)?Fe(4a)-C≡N-的貢獻(xiàn)占主導(dǎo)地位，而-Fe(4b)-N≡C-的貢獻(xiàn)為零(Mn-HCF)或較小(HEM-HCF)。相反，與其他兩種材料相比，F(xiàn)e-HCF的殼層具顯著不同，說明Fe元素在-Fe(4a)-C≡N-和-Fe(4b)-N≡C-中顯示出不同的金屬配體間距。
圖1. 構(gòu)型熵在提高鈉離子電池多組分六氰鐵酸陰循環(huán)性能中的作用。a) HEM-HCF晶體結(jié)構(gòu)示意圖；b) HEM-HCF的XRD圖譜和相應(yīng)的Rietveld細(xì)化圖譜；c)歸一化Mn K-edge吸收譜；d) k3加權(quán)χ(k)譜，e) k3加權(quán)χ(k)譜的傅里葉變換；f)歸一化Fe K-edge吸收譜；g) k3加權(quán)χ(k)譜；h) k3加權(quán)χ(k)譜的傅里葉變換。
圖2a-e顯示了從HCF樣品和標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中收集的歸一化K-edge X射線吸收近邊光譜(XANES)。平均氧化態(tài)通過與已知標(biāo)準(zhǔn)品的“指紋”比對確定，其中大部分為具有八面體配位環(huán)境的金屬氧化物，對應(yīng)于HCFs中的M-N6和Fe-C6。HEM-HCF中Mn, Co, Ni和Cu 的XANES數(shù)據(jù)表明與傳統(tǒng)HCF材料的近邊結(jié)構(gòu)一致。Mn, Co和Cu K-edge分別與MnO, CoO和CuO吸收邊位置相近，如圖2b,d,e所示，表明氧化態(tài)為+2價(jià)。Ni K-edge的能量位移不太明顯(圖2c)。因此，對比HEM-HCF中Ni的一階導(dǎo)數(shù)(dμ(E)/dE)個(gè)峰的位置，表明Ni在HEM-HCF中是+2~+3的氧化態(tài)。盡管Fe在這些標(biāo)準(zhǔn)參考材料中的氧化狀態(tài)不同，但HEM-、Mn-和Fe-HCF中的Fe K-edge譜圖(圖2a)仍顯示了與Fe2O3、 K4[Fe(CN)6]·3H2O和K3[Fe(CN)6]相似的吸收邊位置,。這是因?yàn)镕e K-edge的吸收對配體類型、共價(jià)性和Fe自旋態(tài)非常敏感，會使吸收邊產(chǎn)生微小變化。
圖2. a) Fe, b) Mn, c) Ni, d) Co, e) Cu K-edge XANES數(shù)據(jù)；f)不同HCF和標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)的Fe Kβ X射線發(fā)射譜XES；(f)中的插圖為Kβ1,3；g) Fe(+2和+3,高自旋HS和低自旋LS)對應(yīng)激發(fā)態(tài)的簡化描述。
為了更深入地了解Fe的氧化態(tài)和自旋態(tài)，作者進(jìn)一步測試了X射線發(fā)射譜XES，見圖2f。行過渡金屬的Kβ發(fā)射線對應(yīng)于3p電子→1s核孔(1s13p63dn)的躍遷過程，形成終態(tài)為1s23p53dn。3p-3d交換耦合導(dǎo)致線分裂(形成Kβ1,3和Kβ′)，Kβ′的相對強(qiáng)度取決于未配對3d電子的數(shù)量。HEM-和Mn-HCF樣品以及K4[Fe(CN)6]·3H2O和K3[Fe(CN)6]標(biāo)準(zhǔn)參考材料均顯示出弱Kβ′，表明未配對電子數(shù)量較少，證明了低自旋(LS)電子構(gòu)型(1s23p5t2gneg0)。Fe-HCF具有不同的Kβ1,3-Kβ′分裂(Kβ′強(qiáng)度相對較低)。這表明在-Fe(4a)-C≡N-和-Fe(4a)-N≡C-配位中低自旋(LS)和高自旋(HS) 的Fe提供了混合貢獻(xiàn)。以前的報(bào)道也表明，鐵基材料的Kβ1,3線隨著標(biāo)稱自旋值(S)的增加而向更高的能量轉(zhuǎn)移，反映了氧化態(tài)和自旋態(tài)。K4[Fe(CN)6]·3H2O具有明確的LS Fe2+(1s23p5t2g6eg0)結(jié)構(gòu)，標(biāo)稱自旋值S=0，其Kβ1,3峰如預(yù)期的集中在能量低處。從FeO (1s23p5t2g4eg2, S=2)和Fe3O4(S=2.33)到Fe2O3(S=2.5)和Fe4(P2O7)3(1s23p5t2g3eg2, S=2.5)的變化中，高自旋標(biāo)準(zhǔn)品的Kβ1,3線的能量確實(shí)穩(wěn)步增加，這與文獻(xiàn)保持一致。HEM-和Mn-HCF的Kβ1,3線位置與K4[Fe(CN)6]·3H2O相似，但能量略低于K3[Fe(CN)6] (LS, 1s23p5t2g5eg0, S = 0.5)，說明大部分Fe2+離子(LS, S=0)與C相配位(-Fe-C≡N-)。另一方面，F(xiàn)e-HCF Kβ1,3線的能量位置位于Fe單質(zhì)LS, S = 1)和FeO (HS, S = 2)之間，表明存在一種NaxFe3+(HS, S=2.5)[Fe2+(LS, S = 0)(CN)6]構(gòu)型。
綜上所述，通過比較三種HCF的性能，使用高構(gòu)型熵材料的優(yōu)勢變得明顯。特別是，隨著熵的增加，結(jié)構(gòu)降解和相變的抑制程度依次為LEM-HCF < MEM-HCF < HEM-HCF，這為后一種材料優(yōu)異的循環(huán)性能提供了解釋。
臺式X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜儀-XAFS/XES測試數(shù)據(jù)展示：
XAFS for 3d-transition metals easyXAFS硬x射線能譜儀具有寬的能量范圍，可以測量從Ti到Zn的所有三維過渡金屬的高質(zhì)量XANES和EXAFS。這些元素在從電池到催化、環(huán)境修復(fù)等現(xiàn)代研究的關(guān)鍵領(lǐng)域至關(guān)重要。 | Fe\Mn\Ni\Co\Cu XANES & XES Kβ data 用easyXAFS300+測量了Fe\Mn\Ni\Co\Cu XANES 譜圖及 Fe XES Kβ數(shù)據(jù)，分別提供元素價(jià)態(tài)及自旋態(tài)的數(shù)據(jù)支撐。 Adv. Func. Mater. 2022, 2202372。 |
Cu EXAFS easyXAFS光譜儀探測了Cu K-edge X射線近邊吸收譜（XANES）。實(shí)現(xiàn)材料元素價(jià)態(tài)及配位結(jié)構(gòu)的解析對MOFs材料的性能及機(jī)理研究尤為重要。 J. Am. Chem. Soc. 2022, 144, 4515?4521 | Ni EXAFS easyXAFS硬x射線光譜儀擁有與同步加速器匹配的高能量分辨率。實(shí)現(xiàn)對Ni近邊區(qū)XANES和擴(kuò)展邊區(qū)EXAFS的高質(zhì)量數(shù)據(jù)采集。 J. Mater. Chem. A, 2021, 9, 14432–14443 |
Fe EXAFS 高性能Fe K-edge 擴(kuò)展邊到k = 14 ?，樣品為Fe金屬箔。EXAFS提供了對局部結(jié)構(gòu)和配位環(huán)境的數(shù)據(jù)測量。 | NMC Ni K-edge 高性能NMC 442和NMC 811電池電的Ni K-edge XANES譜圖。Ni K-edge位置的變化反映了不同NMC組成導(dǎo)致Ni氧化態(tài)的變化。 J. Electrochem. Soc., 2021, 168, 050532 |
Co K-edge Rapid XANES easyXAFS硬x射線光譜儀能夠與同步加速器匹配的能量分辨率高質(zhì)量的數(shù)據(jù)收集。優(yōu)異的性能可以在幾分鐘內(nèi)實(shí)現(xiàn)。這使得在短時(shí)間內(nèi)收集大數(shù)據(jù)集以及實(shí)時(shí)跟蹤反應(yīng)過程成為可能。 | Pr L3-edge XANES Pr2O3和Pr6O11的L3邊XANES數(shù)據(jù)表明對Pr氧化狀態(tài)變化的敏感性。用easyXAFS300光譜儀測量。 |
V XANES 利用臺式X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜儀獲得了V k邊的邊前及近邊結(jié)構(gòu)譜圖，揭示了引入Al3+后，VOH的結(jié)構(gòu)變化及充放電過程中的有利作用。 Nano Energy, 2020, 70, 104519 | Cr Kα XES 用easyXAFS光譜儀測量了不同氧化態(tài)的Cr Kα X射線，兼具高能量分辨率及X射線熒光的高靈敏度。 Anal. Chem. 2018, 90, 11, 6587–6593 |
V EXAFS V K-edge EXAFS顯示了easyXAFS譜儀與同步輻射光源相匹配的高k值下的優(yōu)異表現(xiàn)。 | Fe Oxide XANES data 用easyx150光譜儀測量Fe和Fe(III) [Fe2O3]的Fe K-edge，利用XANES對氧化態(tài)差異進(jìn)行表征。 |
Ti\Mn XANES data easyXAFS譜儀獲取Ti元素和Mn元素的價(jià)態(tài)變化，進(jìn)一步驗(yàn)證了高價(jià)Ti離子和部分F離子替代后策略背后的作用機(jī)理。 Chem. Mater. 2021, 33, 21, 8235–824 | Mn&Fe EXAFS easyXAFS譜儀獲取Ti元素和Mn元素的XANES和EXAFS譜圖，解析化學(xué)價(jià)態(tài)及局部配位結(jié)構(gòu)。 Adv. Func. Mater. 2022, 2202372 |
Fe oxide XES(low weight %) Fe Kβ 光譜測量濃度低至0.25 wt. %，測量時(shí)間僅為4分鐘。X射線發(fā)射譜XES非常適合于低元素濃度。 | XES-Se VTC 在easyXES150光譜儀上對金屬Se和Na2SeO4的價(jià)帶→核心的XES測量。12639 eV處出現(xiàn)的附加峰反映了Na2SeO4中硒價(jià)電子的價(jià)電子結(jié)構(gòu)的變化，這可能是由于與氧的軌道混合所致。 |
XES- Ni VTC 用easyXAFS光譜儀測量了不同化合物的Ni Kβ XES，在高能量分辨率下，顯示了對X射線熒光的靈敏度。 Adv. Mater. 2021, 2101259 | |
【參考文獻(xiàn)】
[1]. Yanjiao Ma, Yang Hu, et al., Resolving the Role of Configurational Entropy in Improving Cycling Performance of Multicomponent Hexacyanoferrate Cathodes for Sodium-Ion Batteries, Adv. Func. Mater. 2022, 2202372.
相關(guān)產(chǎn)品
1、臺式X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)譜儀-XAFS/XES
