前言

　　鋰離子電池以其特有的性能優(yōu)勢(shì)已在便攜式電器如手提電腦、攝像機(jī)、移動(dòng)通訊中得到普遍應(yīng)用。隨著能源的緊缺和世界環(huán)保方面的壓力，鋰離子電池被廣泛應(yīng)用于電動(dòng)車(chē)行業(yè)，從一開(kāi)始的電動(dòng)摩托車(chē)、三輪車(chē)，到現(xiàn)在廣泛普及的新能源小汽車(chē)，再到未來(lái)計(jì)劃全面取代燃油公交車(chē)的新能源公交車(chē)，新能源車(chē)以其無(wú)污染、低噪聲、節(jié)能、經(jīng)濟(jì)等特點(diǎn)，慢慢的走進(jìn)了人們的視線，并在國(guó)家政策的大力推動(dòng)下，逐步取代燃油車(chē)，成為人們主要的代步工具。隨著對(duì)新能源車(chē)的需求不斷增加，以及對(duì)新能源車(chē)性能的要求不斷提高，對(duì)高性能鋰離子電池的需求也不斷增大，鋰離子電池的研發(fā)和生產(chǎn)單位如雨后春筍般大量涌現(xiàn)出來(lái)。

　　鋰離子電池有四大關(guān)鍵材料：正極、負(fù)極、隔膜和電解液。其充放電原理如下圖所示：

　　其中，正極材料是決定鋰離子電池性能和成本的重要因素，也是制約電池容量進(jìn)一步提高的關(guān)鍵因素；是電池能量密度提高的關(guān)鍵技術(shù)突破方向，從磷酸鐵鋰（LFP）、三元到高鎳三元，電池能量密度不斷提升。出于對(duì)材料能量密度、循環(huán)壽命、成本以及安全性的考慮，目前，最熱門(mén)的正極材料主要是磷酸鐵鋰（LFP）和鎳鈷錳酸鋰（NCM）三元電池材料。

　　對(duì)鋰離子電池正極材料研發(fā)和生產(chǎn)過(guò)程中的性能表征，是確保鋰離子電池最終性能必不可少的重要過(guò)程。材料的密度測(cè)試，正是需要考察的一個(gè)重要指標(biāo)。對(duì)于研發(fā)人員來(lái)說(shuō)，提高正極材料的真實(shí)密度，意味著可以提高鋰離子電池的能量密度，提高電池的性能；而在生產(chǎn)過(guò)程中，保證正極材料真密度指標(biāo)穩(wěn)定，是確保鋰離子電池產(chǎn)品穩(wěn)定的重要操作。

　　本文中，我們使用了美國(guó)麥克儀器公司的AccuPyc II真密度檢測(cè)儀，對(duì)鎳鈷錳酸鋰（NCM）三元電池材料的密度進(jìn)行了表征。AccuPyc II采用氣體置換法原理，利用He作為氣體介質(zhì)，置換材料空隙及孔隙中的空氣，獲得材料的實(shí)際體積數(shù)據(jù)，并根據(jù)測(cè)試樣品的質(zhì)量，計(jì)算出材料的真實(shí)密度。氣體測(cè)密度法是世界公認(rèn)的測(cè)骨架體積和密度的最可靠的技術(shù)之一。該技術(shù)采用氣體置換法測(cè)試出體積，所用氣體為惰性氣體，如氦氣或氮?dú)?，所以能夠達(dá)到無(wú)損檢測(cè)的狀態(tài)。并且，由于氣體分子比較小，所以測(cè)得的真密度比傳統(tǒng)的阿基米德浸液法更準(zhǔn)確，重復(fù)性更高。下圖是儀器的工作原理圖，樣品在樣品倉(cāng)中形成密封環(huán)境，打開(kāi)1閥，氣體進(jìn)入樣品倉(cāng)，達(dá)到一定壓力后，閥門(mén)關(guān)閉，待樣品與氣體達(dá)到平衡后，壓力傳感器讀取此時(shí)壓力P1。之后2閥打開(kāi)，氣體則會(huì)從樣品倉(cāng)擴(kuò)散進(jìn)入擴(kuò)展倉(cāng)，待兩個(gè)倉(cāng)內(nèi)的氣體和樣品達(dá)到平衡后，壓力傳感器讀取此時(shí)壓力P2。之后基于理想氣體狀態(tài)方程PV=nRT，換算出材料的真實(shí)體積V，代入ρ=m/V，計(jì)算出材料的真實(shí)密度。

　　測(cè)試原理圖

　　儀器外觀圖

　　實(shí)驗(yàn)步驟：

　　1. 清潔樣品池：先用水清洗，用柔軟的紗布或紙巾擦拭，亦可用乙醇進(jìn)行沖洗，常溫晾干或90℃烘干。

　　2. AccuPyc II儀器開(kāi)機(jī)：測(cè)試前，先打開(kāi)AccuPyc II主機(jī)及操作軟件進(jìn)行主機(jī)預(yù)熱，預(yù)熱時(shí)間至少30分鐘。

　　3. 稱(chēng)量：先把10cc的樣品杯置于萬(wàn)分之一天平上，讀數(shù)穩(wěn)定后，去皮。將樣品杯拿出裝入樣品，樣品體積大概占據(jù)樣品杯體積80%-90%。再次進(jìn)行稱(chēng)量，獲取樣品實(shí)際質(zhì)量，并記錄下來(lái)。之后把樣品杯放入到儀器樣品倉(cāng)中。

　　4. 設(shè)定測(cè)試條件：設(shè)定測(cè)試條件中最重要的參數(shù)是質(zhì)量、壓力和測(cè)試次數(shù)。質(zhì)量決定了測(cè)試結(jié)果的準(zhǔn)確性，一定要輸入正確的質(zhì)量。壓力確定了結(jié)果的正確性，需要采用跟參考文件/標(biāo)準(zhǔn)/參考文獻(xiàn)相同的壓力，才能獲得具有可比性的數(shù)據(jù)。測(cè)試次數(shù)決定著測(cè)試時(shí)間，測(cè)試次數(shù)越多，測(cè)試時(shí)間越長(zhǎng)。本實(shí)驗(yàn)采用的測(cè)試條件為：測(cè)試壓力P=19.5 psi；吹掃次數(shù)10次；測(cè)試次數(shù)10次。

　　5. 運(yùn)行測(cè)試

　　6. 報(bào)告數(shù)據(jù)

　　測(cè)試結(jié)果及分析：

　　經(jīng)過(guò)測(cè)試，我們得到了如下結(jié)果：

　　NCM的體積平均值為3.3577 g/cm3，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0010 g/cm3；密度平均值為4.5769 g/cm3，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0014 g/cm3。

　　通過(guò)密度和體積表格可查看每一次循環(huán)測(cè)試的結(jié)果。

　　從上面的表格中可以看出，材料的真實(shí)體積都在3.35 cm3范圍內(nèi)，僅在小數(shù)點(diǎn)后第三位出現(xiàn)浮動(dòng)，計(jì)算得出的密度約為4.57 g/cm3，同樣僅在小數(shù)點(diǎn)后第三位出現(xiàn)浮動(dòng)。這個(gè)變化可以說(shuō)非常小了。

　　接下來(lái)我們以體積對(duì)循環(huán)次數(shù)做圖，并以平均體積做標(biāo)準(zhǔn)線，可以得到下圖所示的結(jié)果。圖中紅色的圓點(diǎn)是十次的體積測(cè)試值，中間紅色的水平線為體積平均值。通過(guò)這個(gè)圖不難看出，十次測(cè)試的體積結(jié)果是圍繞著體積平均值波動(dòng)，非常穩(wěn)定，并未出現(xiàn)持續(xù)走低等異?，F(xiàn)象。該圖中的綠色曲線是儀器內(nèi)部的溫度變化曲線。從圖中可以看出，整個(gè)測(cè)試過(guò)程中，儀器內(nèi)部溫度僅由26.76℃增加到26.98℃，過(guò)程中所到達(dá)的最高溫度是27℃。整個(gè)測(cè)試過(guò)程中，最大溫度浮動(dòng)不超過(guò)0.3℃。并且在溫度浮動(dòng)到27℃時(shí)，儀器自動(dòng)散熱，將溫度穩(wěn)定下來(lái)。

　　用質(zhì)量除以體積，即可得到密度。于是，可使用密度對(duì)循環(huán)次數(shù)做圖。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，密度曲線的趨勢(shì)跟體積曲線相符，僅顯示出180°翻轉(zhuǎn)的關(guān)系。

　　結(jié)論

　　本文作者使用了美國(guó)麥克儀器公司的AccuPyc II系列全自動(dòng)密度儀測(cè)試了鋰離子電池正極材料NCM的真實(shí)密度。測(cè)試過(guò)程操作簡(jiǎn)單，快速，可精確的測(cè)試及計(jì)算電池材料的真實(shí)體積和密度。NCM的體積平均值為3.3577 g/cm3，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0010 g/cm3；NCM的密度平均值為4.5769 g/cm3，標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.0014 g/cm3，測(cè)試結(jié)果的僅在小數(shù)點(diǎn)后第三位浮動(dòng)，非常穩(wěn)定。所得的真密度結(jié)果可用作材料的研發(fā)分析以及生產(chǎn)質(zhì)量控制指標(biāo)。