大地繁花已似錦，白衣戰(zhàn)士正凱旋，再來話科研
—南京大學(xué)新Nature中的變溫拉曼測量
經(jīng)過全國人民的不懈努力我國的疫情阻擊戰(zhàn)已經(jīng)取得重大勝利，祖國大地已繁花似錦，我們可敬的白衣戰(zhàn)士正凱旋而歸。2020年的春天少了應(yīng)有的熱鬧與繁華，多了些寧靜的處與思考，而思想的火花經(jīng)過時間的沉淀能夠釀造出科研的精華。希望我們重新回歸科研崗位的時候能夠創(chuàng)造出更多出色的科研成果。
其實在疫情期間我國的科研工作者依然做出了很多的工作，僅Quantum Design China的用戶就在Science和Nature上發(fā)表了多篇重要的科研成果。今天我們要介紹的是南京大學(xué)高力波教授、奚嘯翔教授等多個課題組合作在Nature上發(fā)表的新科研成果，采用質(zhì)子輔助的CVD方法生長制備出了無褶皺的超平石墨烯。該方法成功解決了傳統(tǒng)CVD制備石墨烯過程中由于石墨烯與基質(zhì)材料強耦合作用而形成的褶皺，這為石墨烯在二維電子器件等領(lǐng)域的應(yīng)用掃除了一大障礙。文章表明，在質(zhì)子輔助的CVD制備方法中，質(zhì)子能夠滲透石墨烯，對石墨烯和襯底之間的范德瓦爾斯相互作用進(jìn)行去耦合，使褶皺完全消失。該方法還可以對傳統(tǒng)CVD制備過程中產(chǎn)生的褶皺進(jìn)行很大程度的去除。此外，通過新方法制備的超平石墨烯材料，不僅具有優(yōu)異的清潔能力，還在測量中展示了室溫量子霍爾效應(yīng)。研究認(rèn)為，質(zhì)子輔助的CVD方法不僅能制備出高質(zhì)量的石墨烯，并且對制備其他種類的納米材料具有普適性，為制備高質(zhì)量的二維材料提供了一種新途徑。
值得一提的是，文章中對樣品進(jìn)行了高質(zhì)量的變溫Raman測量，清晰的展示了不同制備與處理條件的石墨烯G峰和2D峰隨溫度變化的峰位移動。揭示了石墨烯與襯底之間相互作用的強弱以及石墨烯受到的應(yīng)力大小。
原文圖4節(jié)選，不同制備與處理條件的石墨烯變溫拉曼光譜中G峰與2D峰位置隨溫度的變化曲線
補充材料圖8節(jié)選，不同條件生長的石墨烯與通過轉(zhuǎn)移方法在Cu和SiO2襯底上的石墨烯變溫拉曼圖譜
文章中高質(zhì)量的變溫拉曼測量是南京大學(xué)物理學(xué)院奚嘯翔教授通過Montana Instruments公司生產(chǎn)的Cryostation?系列高性能恒溫器與普林斯頓光譜儀聯(lián)合測量完成的。高質(zhì)量的數(shù)據(jù)表明了基于Cryostation系列恒溫器的變溫拉曼具有非常優(yōu)異且穩(wěn)定的性能。
了解文章全部精彩內(nèi)容請瀏覽原文https://www.nature.com/articles/s41586-019-1870-3
目前由Montana Instruments公司與Princeton Instruments聯(lián)合開發(fā)的超精細(xì)變溫顯微拉曼系統(tǒng)——microReveal RAMAN已經(jīng)正式向全球銷售。該集成式系統(tǒng)實現(xiàn)了變溫拉曼的優(yōu)化測量，省去了自己搭建變溫拉曼的繁瑣過程。該系統(tǒng)根據(jù)不同的應(yīng)用可以實現(xiàn)4K-350K（500K可選）大溫區(qū)范圍內(nèi)的拉曼光譜與成像、熒光光譜與成像、吸收光譜、電學(xué)測量和光電輸運測量等多種功能。
拓展閱讀：microReveal RAMAN在二維材料方面的應(yīng)用--之石墨烯
背景簡介
從某種意義上說，石墨烯是的二維積木，所有sp2雜化碳的同素異形體均可以由石墨烯來構(gòu)成，例如可以將石墨烯裹成零維的富勒烯、卷成一維的納米管、堆砌成三維的石墨。石墨烯中載流子的高遷移率與近彈道輸運性質(zhì)使其在高頻納米電子器件方面有廣闊的應(yīng)用前景[1–10]。此外，他的光學(xué)和機械性能非常適合應(yīng)用于薄膜晶體管、透明導(dǎo)電復(fù)合材料和電、柔性光電子材料等。顯微拉曼系統(tǒng)是對石墨烯材料進(jìn)行的非破壞性表征手段中效果較好的一種。例如通過G帶和2D帶的特征可以用來確定石墨烯的確切層數(shù)，而D和D’帶可以用來評估石墨烯的缺陷。因此Raman是對石墨烯進(jìn)行優(yōu)化和應(yīng)用不可或缺的測量設(shè)備。
與其他二維材料相比，所有碳基材料的拉曼光譜數(shù)據(jù)中都蘊含了豐富有趣的信息。在室溫研究中溫度的波動與晶格的震動會引起局部性質(zhì)的平均以及譜線的展寬，這限制了對光譜中有用信息的獲取與分析。這種情況下只有材料中存在很強的擾動或化學(xué)組分的變化才能在展寬的譜線上表現(xiàn)出來。相比之下，在低溫下譜線非常銳利，微小的峰位移動與形狀變化都很容易觀察到，可以對諸如多層重疊、副產(chǎn)物、不規(guī)則行為、損壞、官能團信息、化學(xué)修飾等等進(jìn)行準(zhǔn)確觀測[12-14]。
變溫拉曼是分析石墨烯的理想方法，因為它可以對樣品特性進(jìn)行的表征并且還可以對其溫度依賴行為進(jìn)行研究[15]。石墨烯的峰位移動非常微小且容易受到溫度波動的影響，因此想要獲得一套、完整的變溫拉曼光譜通常需要等待材料達(dá)到熱平衡，在普通的變溫設(shè)備中每一個溫度點的穩(wěn)定通常需要20分鐘以上。此外高數(shù)值孔徑物鏡景深非常?。?lt;1um），溫度波動時由于試驗裝置的熱脹冷縮效應(yīng)特別容易出現(xiàn)跑焦或樣品漂出測量位置等問題。
為了解決上述問題，Montana Instruments 推出了MicroReveal RAMAN。該設(shè)備采用了超低熱容快速變溫樣品臺使樣品快速實現(xiàn)熱平衡（20-30秒達(dá)到熱平衡）。集成的真空環(huán)境物鏡采用立控溫設(shè)計確保實現(xiàn)超低位置溫漂。該套裝置可以快速實現(xiàn)大溫度范圍內(nèi)的（4K-350K，500K可選）高精度拉曼測量。
實驗與測量
進(jìn)行變溫拉曼測量的樣品處在高性能的恒溫器中，樣品所處環(huán)境的控溫范圍4K-350K。集成加熱器和溫度計的低熱容快速變溫樣品臺可實現(xiàn)樣品的快速變溫。激光光源通過100X， 0.75 NA的物鏡聚焦在樣品上。拉曼信號由該物鏡收集后經(jīng)過濾波光路進(jìn)入光譜儀。預(yù)準(zhǔn)直的模塊化光路裝置是連接樣品低溫環(huán)境與光譜儀的重要組成部分，封閉的模塊可以防止漏光。光路中同時耦合了白光顯微鏡，有助于樣品的觀察和定位。通過高精度納米位移器可實現(xiàn)對樣品特定區(qū)域的定位觀察以及全溫區(qū)范圍內(nèi)的聚焦調(diào)整。
本次實驗中，我們將對石墨烯的D峰、G峰和2D峰進(jìn)行觀測。石墨烯的G峰是一個位于1587 cm-1附近較為尖銳的峰[3]。該峰位對應(yīng)石墨烯SP2雜化碳原子面內(nèi)振動模式。D峰也就是缺陷峰，出現(xiàn)在1350 cm-1，對應(yīng)石墨烯邊緣或被缺陷活化的sp2雜化碳原子環(huán)的呼吸振動模式[3]。D峰的強度直接與樣品中的缺陷數(shù)量成比例，代表了石墨烯晶格的缺陷和無序程度，該峰在石墨和高質(zhì)量的石墨烯中通常比較弱或消失。2D峰位出現(xiàn)在2687 cm-1是D峰位的倍頻峰，有時稱為是D峰的“諧波”，是兩個聲子晶格的振動模式。與D峰不同的是，它并不需要缺陷的激活，因此2D峰在石墨烯中始終是一個很強的峰，與是否存在D峰或缺陷無關(guān)[1-11]。按照經(jīng)驗來說，雖然G峰與2D峰沒有關(guān)聯(lián)，但是我們可以根據(jù)2D峰強和G峰強的比例來識別單層的石墨烯。對于單層石墨烯，峰強比例I(2D)/I(G)約為2，而對于雙層石墨烯比例約為1。這個I(2D)/I(G)比例與D峰的消失以及2D峰形狀的對稱通常是用來判斷無缺陷石墨烯的標(biāo)準(zhǔn)。本文研究中使用的單層和雙層石墨烯樣品是放置在帶有SiO2層的Si襯底上。
本次測試使用的條件：激發(fā)光：532 nm激光，帶寬優(yōu)于1 MHz。光斑尺寸：0.75 NA、100X鏡頭，1.5 um光斑直徑。光譜儀：Princeton Instruments IsoPlane 高性能光譜儀。光柵：600線， 閃耀波長 500 nm。譜寬：3800 cm-1。樣品安裝：單層和雙層石墨烯在硅襯底上，通過導(dǎo)熱良好的Apiezon N grease粘在樣品座上。樣品先降溫至低溫度，然后間隔20K或50K進(jìn)行升溫測量。樣品每次到達(dá)新的溫度點后進(jìn)行30秒鐘的熱穩(wěn)定。通過控溫軟件讀出的溫度可以清楚的看到，溫度穩(wěn)定性優(yōu)于10mK。每個溫度點的光譜采集時間約為20 s。
圖1、白光顯微鏡觀察照射在單層石墨烯上的1.5 um直徑激光光斑
結(jié)果與討論
單層石墨烯
單層石墨烯樣品拉曼光譜與溫度的依賴關(guān)系如圖2所示。該石墨烯樣品2D峰位隨溫度的移動系數(shù)為-0.034 cm-1/K，如圖2a所示。圖2b中峰強比例I(2D)/I(G)約為2.5，這表明樣品為純凈的單層石墨烯。
圖2 a) 在溫度從5K增加到300K時，2D峰向低波數(shù)方向移動。b) 單層石墨烯拉曼光譜的溫度依賴性(5K到300K)
雙層石墨烯
對于雙層石墨烯樣品，溫度相關(guān)的拉曼光譜如圖3所示。I(2D)/I(G) 的比值約為1.2，與雙層石墨烯的預(yù)期值一致[3-13]。雙層石墨烯的2D峰隨溫度的移動系數(shù)為-0.066 cm-1/K，溫度與2D峰位的關(guān)系如圖3b所示。
圖3 a) 雙層石墨烯的溫度依賴性(5K到300K)拉曼光譜；b)不同溫度的歸一化拉曼光譜。
總結(jié)
溫度相關(guān)性測量在開發(fā)和表征新型材料時起著關(guān)鍵性作用。當(dāng)材料從3維降至2維時，對相變、分子熱運動、晶體結(jié)構(gòu)對稱性變化的表征要求對樣品溫度和測量環(huán)境進(jìn)行更加的控制。對于光譜測量，在系統(tǒng)的變溫測量過程中位置熱漂移與溫度穩(wěn)定性尤為重要。本次測量中如圖2和圖3所示，拉曼光譜顯示出了預(yù)期的I(2D)/I(G)比值，以及2D峰位在從5K升至300K時向低波數(shù)的偏移。單層石墨烯的2D峰位隨溫度變化系數(shù)為-0.034 cm-1/K，如圖2a)所示。雙層石墨烯的2D峰位隨溫度變化系數(shù)為-0.066 cm-1/K，如圖3b)所示。這些結(jié)果與預(yù)期和先前報到的結(jié)果一致。
本次實驗采用全干式的光學(xué)恒溫器，配備快速變溫樣品臺、集成真空高數(shù)值孔徑物鏡，通過預(yù)準(zhǔn)直的光學(xué)模塊與普林斯頓的完全無像差光譜儀IsoPlane相連，形成一套高性能的變溫拉曼測量系統(tǒng)。現(xiàn)在，研究人員可以直接購買Montana Instruments公司具有拉曼光譜和成像功能的高性能變溫拉曼系統(tǒng)。MicroReveal RAMAN解決方案顯著地減少了搭建變溫拉曼實驗裝置的時間與成本。研究者可以快速獲得理想的實驗環(huán)境，將更多精力專注于開發(fā)和研究新材料。想要了解怎樣使用MicroReveal RAMAN來提升您的科學(xué)研究，請聯(lián)系我們。我們的樣機應(yīng)用實驗室即將投入使用，可以為您試測樣品。
參考文獻(xiàn)
1. Geim, A. K.; Novoselov, K. S. The rise of graphene. Nature Mater. 2007, 6, 183–191.
2. Charlier, J. C.; Eklund, P. C.; Zhu, J.; Ferrari, A. C. Electron and phonon properties of graphene: their relationship with carbon nanotubes. Topics Appl. Phys. 2008, 111, 673–709.
3. Malard, L. M.; Pimenta, M. A.; Dresselhaus, G.; Dresselhaus, M.S. Raman spectroscopy in graphene, Physics Reports 2009, 473, 51-87.
4. Bonaccorso, F.; Sun, Z.; Hasan, T.; Ferrari, A. C. Graphene photonics and optoelectronics. Nature Photon. 2010, 4, 611–622.
5. Bonaccorso, F.; Lombardo, A.; Hasan, T.; Sun, Z.; Colombo, L.; Ferrari, A. C. Production and processing of graphene and 2d crystals. Materials Today 2012, 15, 564–589.
6. Lin, Y.M. et al. 100-GHz Transistors from Wafer-Scale Epitaxial Graphene. Science 2010, 327, 662.
7. Torrisi, F. et al. Inkjet-Printed Graphene Electronics. ACS Nano 2012, 6, 2992–3006.
8. Sun, Z. et al. Graphene mode-locked ultrafast laser. ACS Nano 2010, 4, 803–810.
9. Novoselov, K. S.; Geim, A. K.; Morozov, S. V.; Jiang, D.; Zhang, Y.; Dubonos, S. V.; Grigorieva, I. V.; Firsov, A. A. Electric Field Effect in Atomically Thin Carbon Films, Science 2004, 306, 666-669.
10. Zhang, Y.; Tan, Y. W.; Stormer, H. L.; Kim, P. Experimental Observation of the Quantum Hall Effect and Berry's Phase in Graphene, Nature 2005, 438, 201-204.
11. Bolotin, K. I.; Sikes, K. J.; Jiang, Z.; Klima, M.; Fedenberg, G.; Hone, J.; Kim, P.; Stomer, H. L. Ultrahigh Electron Mobility in Suspended Graphene, Solid State Comunn. 2008, 146, 351-355.
12. Dieing, T.; Hollricher, O.; Toporski, J. Editors; “Confocal Raman Microscopy”, Springer Series in Optical Sciences ISBN 978-3-642- 12521-8 Springer Heidelberg Dordrecht London New York, SpringerVerlag Berlin Heidelberg 2010.
13. Tian, Y.; Reijnders, A. A.; Osterhoudt, G. B.; Valmianski, I.; Ramirez, J. G.; Urban, C.; Zhong, R.; Schneeloch, J.; Gu, G.; Henslee, I.; Burch, K. S. Low vibration high numerical aperture automated variable temperature Raman microscope, Rev. Sci. Instr. 2016, 87, 043105.
14. Ferrari, A. C.; Basko, D. M. Raman spectroscopy as a versatile tool for studying the properties of graphene, Nature Nanotechnology, 2013, 8, 235-246.
15. Calizo I.; Miao, F.; Bao, W.; Lau, C. N.; Balandin, A. A. Variable temperature Raman microscopy as a nanometrology tool for graphene layers and graphene-based devices, Applied Physics Letters 2007, 91, 071913.
