近年來，研究學(xué)者將導(dǎo)電金屬有機框架 (MOFs)材料的孔隙率、分子可調(diào)諧性、導(dǎo)電性與軟物質(zhì)的優(yōu)越物理性質(zhì)相結(jié)合，顯著提升了材料的化學(xué)可調(diào)性、高表面積和電荷傳輸特性。該研究中，實現(xiàn)材料元素價態(tài)及配位結(jié)構(gòu)的解析對MOFs材料的性能及機理研究尤為重要。美國華盛頓大學(xué)Dianne J. Xiao團隊利用臺式X射線吸收精細結(jié)構(gòu)譜儀easyXAFS，在實驗室內(nèi)獲取了媲美同步輻射光源的XAFS譜圖，研究了1D MOF自組裝成π-堆疊材料過程中的磁性和電子相互作用的演變過程。
圖1. (a) 2D導(dǎo)電MOFs Cu3(HHTP)2的合成與結(jié)構(gòu)。 (b) 截斷Cu3(HHTP)2成為離散銅基大環(huán)CuTOTP-OR(R=C2、C4、C6、C18)的合成方案。
圖1是共軛的銅基金屬?有機大環(huán)CuTOTP-OR（TOTPn?=2, 3, 6, 7-四氧基三苯基，R=直鏈C2, C4, C6和C18烷基）的合成路徑。作者將導(dǎo)電的三苯基二維MOFs降維為離散的六角形大環(huán)，通過大環(huán)間的強π?π堆積相互作用大提升了離面電荷傳輸和壓片電導(dǎo)率。作者利用臺式X射線吸收精細結(jié)構(gòu)譜儀easyXAFS對近邊區(qū)XANES及擴展邊區(qū)EXAFS的化學(xué)結(jié)構(gòu)進行了表征，為單個MOF層自組裝成的π堆疊材料CuTOTP-OR提供了Cu元素價態(tài)和Cu原子鄰近配位的指認。相關(guān)研究成果發(fā)表在J. Am. Chem. Soc.2022, 144, 10, 4515–4521。
圖2. (a) CuTOTP-OR堆疊示意圖。(b-c) CuTOTP-OR, Cu2O和Cu(acac)2的XANES光譜和(d)處理得到的一階導(dǎo)數(shù)圖像。(e) CuTOTP-OC4和Cu(acac)2（插圖）的EXAFS擬合結(jié)果。
作者在銅基二維框架Cu3(HHTP)2和Cu3(HITP)2中觀察到顯著的 Cu(II)/Cu(I)混合價。為了確定在CuTOTP-OR中是否觀察到類似的混合價，研究團隊使用easyXAFS公司的實驗室用臺式X射線吸收精細結(jié)構(gòu)譜儀探測了Cu K-edge X射線近邊吸收譜（XANES）（圖2b-2c）。Cu(I)化合物的吸收邊（由一階導(dǎo)數(shù)光譜的個峰定義）通常約為8981 eV，Cu(II)化合物約為8985 eV。所有四種CuTOTP-OR材料的XANES光譜幾乎相同，邊緣能量在8985和8986 eV之間（圖2d），表明以Cu(II)形式存在，與XPS的數(shù)據(jù)結(jié)果保持一致。從擴展邊區(qū)EXAFS擬合獲得的平均Cu-O鍵長（dCu-O= 1.94 ?）與Cu(acac)2參考化合物同樣非常相似（圖2d-2e），印證了CuTOTP-OR的配位結(jié)構(gòu)。在室溫下對CuTOTP-OR進行兩點電導(dǎo)率測量。盡管結(jié)構(gòu)被截斷，但CuTOTP-OC2（10-3S cm-1）的顆粒幾乎與Cu3(HHTP)2粉末（10-3-10-2 S cm-1）的壓片導(dǎo)電率相同。
圖3. easyXAFS公司的臺式XAFS/XES譜儀
實驗室臺式XAFS譜儀優(yōu)勢：
1. 臺式設(shè)計，可以在實驗室內(nèi)隨時滿足日常樣品分析；
2. Python軟件腳本控制，附帶8位自動樣品輪，可以同時進行多個樣品或樣品參數(shù)條件下的測試；
3. 可集成輔助設(shè)備，搭配原位池，可實現(xiàn)高壓、氣體氛圍、電化學(xué)等條件下的測試（已輔助客戶成功驗證），實現(xiàn)原位表征測試；
4. 臺式XAFS/XES譜儀具有XAFS和XES兩種工作模式，可快速切換，滿足不同科研試驗需求;
5. 臺式XAFS/XES譜儀測得的譜圖效果可以媲美同步輻射數(shù)據(jù)，如圖4所示，其測得的Ni元素的EXAFS，Ce和U元素的L3-edge的XANES譜圖數(shù)據(jù)與同步輻射光源譜圖效果完全一致；
圖4. (a-b) 臺式XAFS/XES譜儀與同步輻射光源測得的Ni EXAFS及傅里葉變換后R空間對比譜圖，(c-d) Ce和U L3-edge XANES譜圖數(shù)據(jù)對比圖
6. 多種型號和配置可選，滿足不同科研要求；
7. 操作便捷，維護成本低，安全可靠。
參考文獻：
[1] Zasada L B, Guio L, Kamin A A, et al. Conjugated Metal–Organic Macrocycles: Synthesis, Characterization, and Electrical Conductivity[J]. Journal of the American Chemical Society, 2022.
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