[科研前線│氧電極]長壽命NiOOH相中的保留電荷驅(qū)動催化水氧化

　　電化學(xué)水氧化反應(yīng)（OER）是綠色制氫技術(shù)的核心步驟，但其緩慢的四電子-四質(zhì)子轉(zhuǎn)移過程制約了整體效率。鎳基羥基氧化物（NiOOH）在堿性條件下展現(xiàn)出卓越的OER活性，被公認(rèn)為該反應(yīng)的關(guān)鍵活性相。然而，NiOOH在實(shí)際工作條件下的精確原子結(jié)構(gòu)、催化機(jī)理，尤其是高活性狀態(tài)的本質(zhì)，長期以來未能明確，嚴(yán)重阻礙了高性能催化劑的理性設(shè)計(jì)。

　　近期，西湖大學(xué)人工光合作用與太陽能燃料中心張彪彪實(shí)驗(yàn)室和孫立成實(shí)驗(yàn)室在《Nature Chemistry》期刊上發(fā)表了題為“Reserved charges in a long-lived NiOOH phase drive catalytic water oxidation”研究論文。針對水電解制氫的關(guān)鍵瓶頸—析氧反應(yīng)（OER），通過創(chuàng)新的相分離技術(shù)，成功捕獲并闡明了一種具有自發(fā)催化能力的NiOOH活性相，首次揭示了其“儲存電荷驅(qū)動”的全新催化原理，解析了鎳基催化劑長久以來模糊的真實(shí)活性相結(jié)構(gòu)與工作機(jī)制。

　　為捕獲操作狀態(tài)下的活性中間體，研究人員將電化學(xué)運(yùn)行后的NiOOH電極進(jìn)行快速冷凍干燥處理；隨后使用Oxygraph+液相氧電極（英國Hansatech）進(jìn)行定量測定，結(jié)果顯示：4mg的A-NiOOH在純水中于300秒內(nèi)產(chǎn)生了175 mmol ml-1的氧氣，且產(chǎn)氧量與催化劑質(zhì)量成正比，而失活相（D-NiOOH）則無此析氧能力（圖1a, b）。這一現(xiàn)象直接證明了A-NiOOH是一種內(nèi)部儲存了化學(xué)勢、能驅(qū)動水氧化的“帶電”活性相。

　　圖1 氧氣釋放路徑及氧-氧耦合過程的驗(yàn)證

　　為明確氧氣的來源，研究人員采用同位素示蹤技術(shù)，通過在線質(zhì)譜分析¹⁸O標(biāo)記水的反應(yīng)過程，發(fā)現(xiàn)氧氣釋放存在兩個階段：初期快速生成的¹⁶O₂來自催化劑晶格，后期持續(xù)產(chǎn)生的¹⁸O₂則源于溶劑水（圖1c）。這一結(jié)果表明，該自發(fā)析氧過程融合了晶格氧機(jī)制與水分子氧化機(jī)制。TMA分子探針實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步驗(yàn)證了晶格氧耦合步驟的存在（圖1d）。基于此，作者提出了由儲存電荷驅(qū)動的連續(xù)析氧路徑（SOE路徑，圖2）。

　　圖2 SOE路徑：保留電荷驅(qū)動水氧化的示意圖

　　為深入解析A-NiOOH的微觀結(jié)構(gòu)及其反應(yīng)過程中的演變規(guī)律，研究團(tuán)隊(duì)結(jié)合多種先進(jìn)表征技術(shù)開展系統(tǒng)研究：XRD與原子分辨率STEM證實(shí)，活性A-NiOOH主體為富含Ni⁴⁺的γ-NiOOH相，而反應(yīng)后完全轉(zhuǎn)變?yōu)镹i³⁺為主的β-NiOOH相（圖3a）；XAS和EELS定量分析表明，反應(yīng)前后鎳的平均價態(tài)從+3.64降至+2.93（圖3b, c），直接建立了電荷消耗與催化活性的關(guān)聯(lián)；拉曼光譜在850-1200 cm-1發(fā)現(xiàn)了O-O伸縮振動峰，結(jié)合同位素與氘代實(shí)驗(yàn)，確證了A-NiOOH體相中存在穩(wěn)定的Ni-O-O-Ni₂結(jié)構(gòu)，且該結(jié)構(gòu)不直接參與產(chǎn)氧，而是作為維持催化活性的關(guān)鍵結(jié)構(gòu)基元（圖4）；XPS和EDS則顯示反應(yīng)后晶格氧減少，氧空位被水分子填充，從元素組成層面為上述反應(yīng)機(jī)制提供了支撐（圖4d）。

　　圖3 SOE前后A-NiOOH的結(jié)構(gòu)變化

　　圖4 A-NiOOH與D-NiOOH的結(jié)構(gòu)表征

　　最后，研究團(tuán)隊(duì)通過密度泛函理論（DFT）計(jì)算，從原子尺度模擬并驗(yàn)證了整個反應(yīng)機(jī)理。DFT計(jì)算不僅精準(zhǔn)再現(xiàn)了A-NiOOH與D-NiOOH的結(jié)構(gòu)模型（圖5b, c），更詳細(xì)描繪了SOE過程的能量路徑（圖6a）。計(jì)算結(jié)果表明，晶格氧耦合與水氧化步驟均為無勢壘或低勢壘的自發(fā)放熱過程。此外，研究還明確了體相Ni-O-O-Ni₂結(jié)構(gòu)的三大核心功能：維持周圍鎳離子的高價態(tài)、促進(jìn)O-O鍵耦合、降低質(zhì)子從表面向體相遷移的能壘（圖6b），進(jìn)而完整闡明了“電荷（電子）與質(zhì)子協(xié)同轉(zhuǎn)移驅(qū)動γ-NiOOH相向β-NiOOH相轉(zhuǎn)變，并持續(xù)推動表面水氧化”的微觀機(jī)制。

　　圖5 A-NiOOH與D-NiOOH的反應(yīng)及結(jié)構(gòu)模型

　　圖6 提出的SOE機(jī)制及氫轉(zhuǎn)移過程

　　綜上所述，該研究通過創(chuàng)新的快速冷凍干燥技術(shù)，成功分離并穩(wěn)定捕獲了OER工作條件下的長壽命活性鎳氧氫氧化物（A-NiOOH）相。研究證實(shí)，A-NiOOH富含Ni⁴⁺且體相中存在穩(wěn)定的Ni-O-O-Ni₂結(jié)構(gòu)，其在無需外加電位的純水中可自發(fā)持續(xù)析氧數(shù)分鐘，核心機(jī)理源于體內(nèi)儲存的電荷（來自Ni⁴⁺）持續(xù)遷移至表面活性位點(diǎn)，驅(qū)動水氧化反應(yīng)進(jìn)行—該過程包含晶格氧耦合與后續(xù)水氧化兩個關(guān)鍵階段。同時，研究通過多種原位表征與理論計(jì)算，清晰揭示了自發(fā)析氧過程的反應(yīng)路徑及伴隨的結(jié)構(gòu)演變（A-NiOOH從γ相轉(zhuǎn)化為失活的β相）。該工作不僅明確了NiOOH在OER條件下的真實(shí)活性結(jié)構(gòu)與電荷儲存-釋放機(jī)制，更為從原子層面設(shè)計(jì)高效水氧化電催化劑提供了重要的理論支撐與實(shí)驗(yàn)依據(jù)。