引言
原子層/分子層沉積(ALD/MLD, Atomic layer deposition/Molecular layer deposition)技術(shù), 是指將被沉積物質(zhì)以單原子/單分子形式逐層附著在基底上的一種化學(xué)氣相沉積技術(shù)。它利用飽和化學(xué)吸附的特性，可以確保對(duì)大面積、多孔、管狀、粉末或其他復(fù)雜形狀基體的高保形均勻沉積，是一種真正的“納米”技術(shù)。相比于傳統(tǒng)的沉積方法，ALD/MLD技術(shù)具有如下特點(diǎn)：
(1) 沉積具有自限性(self-limiting)，厚度可以控制，達(dá)到?數(shù)量；
(2) 可沿眾多不規(guī)則表面均勻附著厚度均勻的薄膜；
(3) 沉積溫度較低，適用于許多熱穩(wěn)定性不佳的物質(zhì)的沉積(如有機(jī)物)。
(4) 沉積薄膜化學(xué)、物理、機(jī)械性能的可調(diào)控性
基于以上優(yōu)點(diǎn)，近年來(lái)ALD/MLD技術(shù)在能源領(lǐng)域的應(yīng)用逐漸增多（ACS Energy Letters, 2018, 3, 899-914），報(bào)道側(cè)重于ALD或MLD控制膜均勻性的特點(diǎn)研究，并將其應(yīng)用于液態(tài)及全固態(tài)電解液電池（特別是電/電解液界面的修飾和控制），攻克了二次電池領(lǐng)域的諸多難題，展示了巨大的應(yīng)用潛力，為未來(lái)研發(fā)高性能電池器件提供重要的參考和指導(dǎo)，指明了前進(jìn)的方向。
美國(guó)ARRADIANCE公司的GEMStar系列臺(tái)式原子層沉積系統(tǒng)(如圖1所示)，在小巧的機(jī)身（78 * 56 * 28 cm）中集成了原子層沉積所需的所有功能，可多容納9片8英寸基片同時(shí)沉積。全系配備熱壁，結(jié)合前驅(qū)體瓶加熱，管路加熱，橫向噴頭等設(shè)計(jì)，使溫度均勻性高達(dá)99.9%，氣流對(duì)溫度影響減少到0.03%以下。高溫度穩(wěn)定度的設(shè)計(jì)不僅可在8英寸基體上實(shí)現(xiàn)厚度均勻的膜沉積（其厚度均勻性高于99%），而且適合對(duì)具有超高長(zhǎng)徑比孔徑的3D結(jié)構(gòu)進(jìn)行均勻薄膜覆蓋，在高達(dá)1500：1長(zhǎng)徑比微納深孔內(nèi)部也可均勻沉積。GEMStar系列ALD系統(tǒng)可實(shí)現(xiàn)高深寬比結(jié)構(gòu)沉積、半導(dǎo)體微納結(jié)構(gòu)制備以及微納粉末包覆，已被廣泛應(yīng)用于鋰離子電池，燃料電池，超電容器，LED等研究領(lǐng)域。
圖1. 美國(guó)ARRADIANCE公司生產(chǎn)的GEMStar系列臺(tái)式三維原子層沉積系統(tǒng)
應(yīng)用案例
加拿大西安大略大學(xué)孫學(xué)良教授團(tuán)隊(duì)長(zhǎng)期從事高性能能源存儲(chǔ)器件的研究和應(yīng)用，包括鋰離子電池，鈉離子電池，鋰金屬電池，固態(tài)電解液電池, 燃料電池等，充分利用ALD/MLD技術(shù)的特優(yōu)勢(shì)，從ALD/MLD技術(shù)在液態(tài)鋰離子電池中的應(yīng)用出發(fā)，探討改善液態(tài)鋰離子電池表界面問(wèn)題和挑戰(zhàn)，并延伸到全固態(tài)電池的研究上，全面闡述了ALD/MLD在解決固態(tài)電池體系不同界面問(wèn)題中所扮演的重要角色、尚存的技術(shù)挑戰(zhàn)、可能的解決方案以及未來(lái)的發(fā)展方向。以下我們分別從ALD/MLD技術(shù)在液態(tài)電解質(zhì)電池和全固態(tài)電池研究上，來(lái)詳細(xì)闡述GEMStar系列臺(tái)式原子層沉積系統(tǒng)在控制電池電界面及材料結(jié)構(gòu)方面的特優(yōu)勢(shì)(如圖2所示)。
圖2. ALD/MLD技術(shù)在液態(tài)電解液電池及固態(tài)電池中的應(yīng)用
液態(tài)電解質(zhì)電池
ALD/MLD技術(shù)在液態(tài)電解質(zhì)電池中的應(yīng)用主要從兩個(gè)方向出發(fā)：1）電材料的制備；2）界面改性。ALD/MLD技術(shù)合成的不同材料，包括金屬氧化物，固態(tài)電解質(zhì)，有機(jī)薄膜等，已經(jīng)被成功用于液態(tài)電的界面改性。盡管ALD/MLD其薄膜生長(zhǎng)速率較低，使得它在大規(guī)模電制備上不具有競(jìng)爭(zhēng)力，然而在微納米尺度的薄膜電池/三維電池及界面改性上具有其特的優(yōu)勢(shì)。以下我們分別就鋰離子電池正和負(fù)保護(hù)材料兩個(gè)方面的制備和界面改性方面分別進(jìn)行闡述。
鋰離子電池正材料
傳統(tǒng)液態(tài)鋰電池正材料尖晶石型LiNi0.5Mn1.5O4(LNMO)，在電池循環(huán)過(guò)程中其表面和近表面會(huì)發(fā)生許多副反應(yīng)以及不可逆的相變，大的影響電池的循環(huán)容量和穩(wěn)定性。為了解決這一問(wèn)題，孫學(xué)良院士課題組使用美國(guó)Arradiance公司生產(chǎn)的型號(hào)為GemStar-8 的臺(tái)式ALD沉積系統(tǒng)，設(shè)計(jì)了新型多位點(diǎn)Ti摻雜的鋰離子電池正材料，將無(wú)定形TiO2包覆在尖晶石型LNMO表面并熱處理，實(shí)現(xiàn)了Ti元素在尖晶石結(jié)構(gòu)表面和內(nèi)部的多位點(diǎn)摻雜(圖3A)，其中表面的Ti部分進(jìn)入尖晶石結(jié)構(gòu)四面體配位的位點(diǎn)，其余的Ti替代八面體配位的過(guò)渡金屬，這種多位點(diǎn)摻雜效應(yīng)對(duì)材料的電化學(xué)性能起到了決定性的作用，相比于原始的LNMO，摻雜后的材料表現(xiàn)出了更低的表面阻抗，這是由于四面體配位的Ti能夠減緩過(guò)渡金屬遷移到八面體空位上，保證了鋰離子的快速傳導(dǎo)。相關(guān)工作發(fā)表在2017年的Advanced Materials上 (DOl: 10.1002/adma.201703764)。
圖3. (A) 基于ALD技術(shù)的多位點(diǎn)Ti摻雜LNMO正材料，(B) ALD/MLD制備人工合成的雙層鋰金屬負(fù)保護(hù)膜。
堿金屬(鋰/鈉)負(fù)材料保護(hù)膜
具有高理論比容量的鋰金屬負(fù)是研發(fā)下一代高能量密度的終選擇。但鋰金屬負(fù)其自身強(qiáng)的反應(yīng)活性引發(fā)了一系列問(wèn)題，如鋰枝晶的生長(zhǎng)，與液態(tài)電解液的副反應(yīng)，死鋰層的形成以及在充放電過(guò)程中Li金屬膨脹-收縮導(dǎo)致的結(jié)構(gòu)破壞，都會(huì)大地降低金屬鋰負(fù)的實(shí)用性。孫教授團(tuán)隊(duì)從SEI (固體電解質(zhì)界面層)的形成機(jī)理出發(fā)，提出形成穩(wěn)定的SEI層可以抑制鋰枝晶的生長(zhǎng)，進(jìn)而提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性。2019年孫教授團(tuán)隊(duì)報(bào)道了一種新型人工合成的類天然SEI的人工SEI保護(hù)膜(圖3B)，大大提高了電池的循環(huán)穩(wěn)定性和容量保持率。這種雙層（靠近鋰金屬的內(nèi)層為致密含鋰無(wú)機(jī)層，靠近電解液的外層為疏松含鋰有機(jī)層）的人工SEI結(jié)構(gòu)可以通過(guò)ALD/MLD實(shí)現(xiàn)。先通過(guò)ALD/MLD技術(shù)沉積無(wú)機(jī)層(Al2O3), 再在無(wú)機(jī)層表面沉積有機(jī)層(alucone, 一種烷基氧鋁)，雙層結(jié)構(gòu)的成分和厚度可以通過(guò)ALD/MLD過(guò)程控制，并通過(guò)表征無(wú)機(jī)、有機(jī)膜次序和厚度對(duì)薄膜機(jī)械性能的影響，對(duì)體系進(jìn)行優(yōu)化，在對(duì)稱電池和鋰空氣電池種展現(xiàn)除了優(yōu)異的循環(huán)性能(Matter, 2019, DOI: 10.1016/j.matt.2019.06.020)。該工作為未來(lái)深入研究SEI組成提供了重要的參考和指導(dǎo)，有望作為穩(wěn)定的下一代鋰金屬電池負(fù)材料。相似的新型鋁基有機(jī)無(wú)機(jī)復(fù)合薄膜（alucone）以及分子層沉積Zircone分別作為金屬鈉負(fù)保護(hù)層和鋰金屬界面膜的工作也發(fā)表在2017年的Nano letters（DOI: 10.1021/acs.nanolett.7b02464）和2019年的Angew. Chem. Int. Ed.上( DOI:10.1002/anie.201907759)。
全固態(tài)電解質(zhì)電池
全固態(tài)電池由于其具有高能量密度和高安全性能，被認(rèn)為是具有潛力的下一代電池體系。然而，全固態(tài)電池仍有許多挑戰(zhàn)亟待解決。其中界面問(wèn)題（包括界面不匹配、界面副反應(yīng)和界面空間電荷效應(yīng)）是影響全固態(tài)電池性能的主要因素之一。有效地解決界面問(wèn)題是攻克全固態(tài)電池難關(guān)的重中之重。界面修飾及改性是被廣泛報(bào)道改善界面問(wèn)題的重要途徑。其中，制備界面層材料的技術(shù)及界面層材料的性質(zhì)將是界面層穩(wěn)定性的決定因素。ALD/MLD技術(shù)有望在固態(tài)電池界面修飾及改性上扮演重要的角色，包括界面改性材料的制備(圖4A)，固態(tài)電解質(zhì)的制備(圖4B)，ALD界面材料用于阻隔電與固態(tài)電解質(zhì)副反應(yīng)(圖4C)，改善固態(tài)電解質(zhì)與金屬鋰的潤(rùn)濕性(圖4D)，保護(hù)金屬負(fù)(圖4E)以及薄膜/三維固態(tài)電池的制備(圖4F)等。ALD/MLD有望解決全固態(tài)電池的界面問(wèn)題，滿足人們對(duì)于高安全性以及高能量密度電池的需求，成為下一代電池的有力競(jìng)爭(zhēng)者。孫教授團(tuán)隊(duì)對(duì)近幾年ALD/MLD技術(shù)在固態(tài)電池中的應(yīng)用作以歸納、總結(jié)與分析,并對(duì)ALD/MLD在固態(tài)電池中的應(yīng)用作以展望相關(guān)工作發(fā)表在2018年的Joule上(DOI: 10.1016/j.joule.2018.11.012)。
圖4. ALD/MLD技術(shù)在固態(tài)電池中的應(yīng)用. (A)不同的界面改性材料; (B) ALD技術(shù)制備LiPON固態(tài)電解質(zhì); (C) ALD界面層阻隔電與固態(tài)電解質(zhì)副反應(yīng); (D) ALD薄膜改善固態(tài)電解質(zhì)與金屬鋰的潤(rùn)濕性; (E) 固態(tài)電池體系中，ALD/MLD在保護(hù)金屬負(fù)中的應(yīng)用; (E) ALD/MLD技術(shù)制備三維固態(tài)薄膜電池.
綜上所述，ALD和MLD技術(shù)正在發(fā)揮著重要作用以解決液態(tài)電解質(zhì)和全固態(tài)電池中的界面挑戰(zhàn)。我們相信，將ALD/MLD技術(shù)成功用于新一代高性能儲(chǔ)能器件的設(shè)計(jì)和研發(fā)，有望為實(shí)現(xiàn)高能量密度和高安全性的下一代全固態(tài)電池提供新的機(jī)遇。
